脱氯催化剂及炭基材料负载贵金属钯催化剂的制备方法与流程

本发明属于催化技术，具体涉及脱氯催化剂及炭基材料负载贵金属钯催化剂的制备方法。

背景技术：

1、5-嘧啶甲醛是一种常用的有机合成基础原料和药物分子合成中间体，它在有机合成中具有广泛的应用。该物质常被用于合成其他嘧啶类衍生物，嘧啶是一种重要的芳香化合物，广泛存在于生物体中，尤其是在核酸(如dna和rna)的结构中。嘧啶及其衍生物在生物学中扮演着关键的角色，是构建遗传信息和调节生物过程的重要组成部分。5-嘧啶甲醛作为嘧啶的衍生物可用于合成更复杂的嘧啶类化合物。2,3-二氯吡啶是重要的化工中间体，广泛应用于农药与医药等领域，是合成新型杀虫剂康宽(20％氯虫苯甲酰胺)的重要物质。目前合成5-嘧啶甲醛和2,3-二氯吡啶通常采用钯炭催化剂催化有机物4,6-二氯-5-嘧啶甲醛和2,3,4,5-四氯吡啶(或2,3,6-三氯吡啶)发生脱氯反应合成。

2、钯炭催化剂具有投料量小、活性高、性能稳定、绿色环保且易于回收等特点，在医药工业、石油化工、染料香料工业、电子工业和其他精细化工反应过程中被广泛应用，在催化反应中产物存在一种或多种副反应时往往需要平衡选择性、活性及催化剂稳定性之间的关系，选择适宜的高效催化剂尤为重要。

3、有机氢化反应原料和反应过程复杂，钯炭催化剂种类繁多，此外脱氯反应对催化剂的性能要求高等特点，其表现为催化剂既要有稳定的反应活性，又要有良好的选择性和稳定性。因此，设计制备一种具有兼顾高活性、选择性和稳定性用于脱氯反应的催化剂显得尤为重要。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供脱氯催化剂及炭基材料负载贵金属钯催化剂的制备方法。本发明的制备方法包括以混合改性的活性炭与炭基材料为载体，以含有二甲氨基乙醇的硝酸钯溶液为钯源溶液，经吸附还原制备得到钯催化剂，该催化剂在脱氯反应中具有高的反应活性和稳定性。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

3、一种炭基材料负载贵金属钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

4、步骤一、提供炭基材料载体，具体包括：

5、步骤101、将盐溶液、有机配体和醇按照质量比为(2～15):(10～50):(35～88)混合，于60～100℃下搅拌反应8～15h，得到溶胶；

6、步骤102、将所述溶胶于90～150℃下烘干，得到凝胶，将所得凝胶粉碎后过300～500目筛，将筛分后物料于n2气氛下600～900℃焙烧6～12h，得到炭基材料前驱体a；

7、步骤103、将活性炭与所述炭基材料前驱体a按照质量比为(1～9):(9～1)的比例混合，于90℃～100℃硝酸溶液中蒸煮1h～2h，冷却，过滤，洗涤，得到酸处理载体；

8、步骤104、将所述酸处理载体置于三乙胺的乙醇溶液中，于90℃～100℃蒸煮1h～2h，冷却过滤，完成改性，得到炭基材料载体；

9、步骤二、按照pd/c催化剂中预设钯质量百分含量，将步骤一所述炭基材料载体置于含有二甲氨基乙醇的硝酸钯溶液中，于室温条件下搅拌1～3h使吸附，过滤，得到催化剂前驱体；

10、步骤三、将所述催化剂前驱体置于还原剂溶液中搅拌还原，得到炭基材料负载贵金属钯催化剂。

11、上述的炭基材料负载贵金属钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述炭基材料负载贵金属钯催化剂为pd质量百分含量为1％～5％的pd/c催化剂。

12、上述的炭基材料负载贵金属钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤101中，所述盐溶液为金属可溶性盐溶液，所述有机配体为双氰胺、硫脲、哒嗪、三聚氰胺、三聚氰酸和尿素中的一种或几种，所述醇为甲醇或无水乙醇。

13、上述的炭基材料负载贵金属钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属可溶性盐为硝酸铁、硝酸铜和硝酸镍中的一种或几种。

14、上述的炭基材料负载贵金属钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤103中，所述硝酸溶液的质量百分浓度为5％～10％，所述硝酸溶液的质量为活性炭与所述炭基材料前驱体a总质量的8～10倍。

15、上述的炭基材料负载贵金属钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤104中，所述三乙胺的乙醇溶液的质量百分浓度为3％，所述三乙胺的乙醇溶液的质量为酸处理载体质量的8～10倍。

16、上述的炭基材料负载贵金属钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述含有二甲氨基乙醇的硝酸钯溶液中，硝酸钯浓度为0.1g/ml～0.5g/ml，二甲氨基乙醇质量百分浓度为0.1％～0.3％。

17、上述的炭基材料负载贵金属钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述还原剂溶液为甲酸钠溶液或硼氢化钠溶液，质量百分浓度为10％～20％，搅拌还原的温度为80℃～90℃，搅拌还原的时间为1h～2h，所述还原剂溶液的质量为催化剂前驱体质量的8～10倍。

18、上述的炭基材料负载贵金属钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，还包括在吸附过程中控制体系ph为8.5。

19、此外，本发明还提供一种脱氯催化剂，其特征在于，所述脱氯催化剂经上述的炭基材料负载贵金属钯催化剂的制备方法制备而成。

20、催化合成5-嘧啶甲醛的反应方程式如下：

21、

22、催化合成2,3-二氯吡啶的反应方程式如下：

23、

24、催化合成生物素的反应方程式如下：

25、

26、本发明与现有技术相比具有以下优点：

27、1、本发明提供一种炭基材料负载贵金属钯催化剂的制备方法，该方法包括以混合改性的活性炭与炭基材料为载体，以含有二甲氨基乙醇的硝酸钯溶液为钯源溶液，经吸附还原制备得到钯催化剂，该催化剂在脱氯反应中具有高的反应活性和稳定性。

28、2、本发明炭基材料负载贵金属钯催化剂的制备方法中，包括制备得到活性炭与炭基材料经混合改性得到的载体，该载体以金属盐溶液为基体，可通过控制金属种类和用量实现对炭基材料以及载体性能的定向调整，通过将活性炭与炭基材料混合，可有效避免金属改性活性炭过程中所造成的金属用量不可控和金属流失，可充分结合活性炭与炭基材料的优点。

29、3、本发明炭基材料负载贵金属钯催化剂的制备方法中，包括以金属可溶性盐、有机配体和醇为主要原料，经溶胶凝胶、酸处理和有机胺改性，制备得到炭基材料载体，以金属可溶性盐中金属离子为核，有机配体裹覆后形成具有核壳结构的炭基材料载体，赋予载体以更高的物理性能、更均匀的组分分布，以及更丰富的孔道结构，实现协同配合活性组分进行反应，提高催化剂反应活性和稳定性。

30、4、本发明炭基材料负载贵金属钯催化剂的制备方法中，包括将活性炭与所述炭基材料前驱体经硝酸蒸煮，可在充分去除物料多余金属离子的基础上赋予载体发达孔结构和丰富载体表面含氧官能团，使载体表面暴露更多的金属位点，实现既能与活性组分pd结合，又可促使脱氯反应中易毒化催化剂组分的吸附，避免催化剂中毒。

31、5、本发明炭基材料负载贵金属钯催化剂的制备方法中，包括利用三乙胺的醇溶液对酸处理载体进行改性，可有效丰富载体表面的基团和调控载体表面酸碱位，提高表面含n物种的数量，提高催化剂抗毒化和抗强酸碱性能。

32、6、本发明炭基材料负载贵金属钯催化剂的制备方法中，包括以含有二甲氨基乙醇的硝酸钯溶液为钯源，可充分利用二甲氨基乙醇作为小分子表面活性剂的功能，调控pd在载体表面的分散速度和分散状态，促进其在载体表面的稳定均匀分布。

33、7、采用本发明的方法制备得到的负载贵金属钯催化剂，载体粒径在400目左右，具有反应后体系固液易分离的优点，可在无需对使用后催化剂进行处理的基础上进行多次套用。

34、8、本发明的脱氯催化剂，包括以混合改性的活性炭与炭基材料为载体，以含有二甲氨基乙醇的硝酸钯溶液为钯源溶液，经吸附还原制备而成，该催化剂在脱氯反应中具有高的反应活性和稳定性。

35、下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。