一种非溶剂制备分子筛膜且取向调控的方法

本发明涉及膜分离，尤其涉及一种非溶剂制备分子筛膜且取向调控的方法。

背景技术：

1、膜分离技术已成为解决水资源、能源、环境等领域重大挑战最常用的分离技术之一。膜材料是膜分离技术的核心，已广泛应用于微滤、纳滤、超滤等领域。然而，制备具有分子水平差异混合物分离性能的膜材料仍然是公认难题。分子筛膜因其具有均匀的、分子水平的孔道成为分离小分子混合物的理想膜材料。经过几十年的探索研究，分子筛膜的质量有了很大提高，然而，分子筛膜中存在的膜层缺陷为物质的传输提供了非选择性的通道，降低了分子筛膜的固有分离性能。研究表明，分子筛膜的晶体取向分布能够消除膜层缺陷并缩短客体分子在膜内的扩散路径，提高分子筛膜的渗透通量和渗透选择性。

2、为了提高分子筛晶体生长的取向性，载体需要经过修饰、涂覆晶种后浸入到碱性合成液中进行水热高温晶化合成。载体表面组装连续、均匀、取向的晶种层是制备取向分子筛膜的关键。然而，载体的多孔性和粗糙性导致分子筛膜制备过程中分子筛结构微元(如次级结构单元、微小颗粒等)在载体表面不均匀无序分布，分子筛晶体在载体表面生长速度和生长取向存在差异，最终导致膜层取向性差且带有缺陷。因此，急需采用新的制备过程简单、环境友好的方法制备取向分子筛膜，提高分子筛膜的分离选择性能和经济性能。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供一种非溶剂制备分子筛膜且取向调控的方法，首先制备分子筛活性组分，然后将分子筛活性组分均匀分布在载体(或载体胚体)表面构成分子筛活性层，随后，非溶剂状态下使分子筛活性层生长出分子筛膜，而通过调控分子筛活性层的生长空间，使其在限域空间层内生长可制备出取向分子筛膜。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种非溶剂制备分子筛膜的方法，包括以下步骤：

3、s1、制备分子筛活性组分；

4、s2、将步骤s1制备的分子筛活性组分均匀分布在载体或载体胚体表面构成分子筛活性层；

5、s3、将步骤s2中表面形成分子筛活性层的载体或载体胚体置于晶化釜中，晶化釜经密封后转移到干燥箱中进行非溶剂晶化合成，使分子筛活性层生长成分子筛层；

6、s4、将生长分子筛层的载体或载体胚体置于马弗炉中焙烧形成分子筛膜。

7、优选地，步骤s1中，分子筛活性组分的制备方法为：将铝源、硅源、磷源、碱源、活化剂和/或其他材料充分混合；其他材料包括模板剂、粘结剂、助熔剂、分散剂。

8、优选地，铝源包括异丙醇铝、铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、拟薄水铝石、铝溶胶、勃姆石、氢氧化铝、氧化铝中的一种或多种；

9、硅源包括硅酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯气相二氧化硅、二氧化硅中的一种或多种；

10、碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、有机胺中的一种或多种；

11、磷源包括磷酸、三氧化二磷、三氯化磷、五硫化二磷、三聚磷酸钠、磷酸钙、有机磷化物中的一种或多种；

12、活化剂包括氨水、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、氯化铵、氯化钠、碘化铵、氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟硅酸铵、氟铝酸铵、氟硅酸铝、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸氢锂、磷酸氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢锂、磷酸二氢钠中的一种或多种。

13、优选地，模板剂包括四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四乙基氢氧化铵、四乙烯五胺、n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、环己基乙基二甲基氢氧化铵、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、n-环己基马来酰亚胺、六甲溴铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四甲基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵中的一种或多种；

14、分散剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙酮、四氢呋喃、二甲醚、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种；

15、助熔剂包括二氧化硅、三氧化二铝、滑石粉、二氧化钛、黏土中的一种或多种；

16、粘结剂包括甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、壳聚糖、尿素、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛酯、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚氧丙烯中的一种或多种。

17、优选地，步骤s1中，分子筛活性组分由黏土活化后补充铝源、硅源、磷源、碱源、活化剂和/或其他材料后制得；

18、黏土包括高岭土、蒙脱土、凹凸棒土、伊利石、硅藻土、海泡石、水云母、海绿石、绿泥石中的一种或多种。

19、优选地，步骤s2中构成分子筛活性层的方法包括：

20、分子筛活性组分通过挤出、压制、涂布、刮涂、自组装的方式制成片状、单管式、多通道式或中空纤维式形貌的载体或载体胚体；

21、或分子筛活性组分通过逐层浸涂、擦涂、喷涂、旋涂、自组装、真空抽滤的方法以及各方法的组合在载体表面均匀分布。

22、优选地，步骤s3中，晶化釜内设置a容器和b容器中，a容器中为碱性水溶液；b容器中为有机溶剂；

23、碱性水溶液为质量含量为0％-100％氨水或有机胺溶液；

24、有机溶剂包括苯、四氯化碳、石油醚、甲苯、正丁醇、二甲苯、环己烷、乙醚等不与水互溶的有机溶剂中的一种或多种；

25、晶化釜中载体或载体胚体与a容器和b容器中的液体不接触。

26、优选地，步骤s3中，非溶剂晶化合成时的晶化温度为50℃-300℃，晶化时间为3h-24h。

27、优选地，步骤s4中，焙烧温度为200℃-1500℃，焙烧时间为0.5h-48h，升降温速率为0.1℃/min-10℃/min，升温过程中可以在150℃-500℃中的某一温度保持0.5h-6h。

28、一种取向调控分子筛膜的方法，分子筛膜根据上述的非溶剂制备分子筛膜的方法制备，取向调控为控制分子筛活性层表面的水膜表面形成油膜，油膜对分子筛的生长起到限域作用使分子筛只能沿水膜方向生长，随着时间的增加，相邻分子筛之间相互接触并最终形成致密的取向分子筛膜；

29、其中，水膜由分子筛活性组分中水份或a容器内碱性水溶液调控形成，油膜由b容器内有机溶剂调控形成。

30、本发明利用非溶剂转化制备分子筛膜。其晶化过程中，分子筛活性层表面形成“水膜”，“水膜”的特定氛围使分子筛活性层中的活性组分转化为分子筛晶核，并由此长大形成分子筛颗粒。由于分子筛活性组分层的空间限制作用，分子筛只能向分子筛活性组分层外侧的水膜中生长。随着晶化时间的增加，分子筛颗粒逐渐长大，并与相邻的分子筛接触、交联形成孪晶，制备出致密的分子筛层。

31、晶化过程中，晶化釜中的容器内不与水互溶的有机溶剂汽化并在“水膜”表面形成“油膜”。“水膜”被限制在分子筛活性层和“油膜”之间，形成二维限域空间层。由于二维限域空间作用，分子筛只能沿“水膜”方向生长，随着时间的增加，相邻分子筛之间相互接触并最终形成致密的取向分子筛膜。

32、本发明一种非溶剂制备分子筛膜且取向调控的方法，制备的分子筛膜膜层致密，取向性好，提高了分子筛膜的渗透通量和渗透选择性。此外，分子筛膜制备过程中，无需大量的合成液；不仅简化了分子筛膜的制备流程，降低能源消耗，而且减少了化学试剂的用量，减少污染物的排放量，达到节能环保的效果。

33、本发明提供的分子筛膜主要用于均相物系的分离，如混合气体的分离，醇水混合物分离，有机物的同分异构体分离等。优选的，用于甲醇和甲基叔丁基醚分离，或者用于水和乙醇分离；对二甲苯和其他二甲苯分离，丙醇与水的分离、油水分离、电池隔膜，具有超高的渗透选择性。

34、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。