一种同位素气体低温吸附分离系统与方法

本发明属于同位素分离，涉及一种同位素气体低温吸附分离系统与方法。

背景技术：

1、近年来稳定同位素气体越来越广泛地被应明于科学研究和生产技术中，因此稳定同位素气体的制备和浓缩富集的技术也得到了大力发展。由于同位素气体的原子序数一致和核外电子数相同，因此它们在物理和化学性质上的差异极小，且天然丰度低，同位素的富集及分离纯化的技术难度大、能耗高。常见的同位素气体包括：氢同位素(h2/d2/t2)、氧气同位素(16o2/18o2)、甲烷同位素(12ch4/13ch4、12ch4/12cd4)等。

2、工业同位素气体分离方法主要有低温精馏法、热扩散法、化学交换法、量子筛分法。近年来量子筛分法由于相比于其他方法分离因子高，能耗低是极具潜力的同位素分离工艺。针对同位素量子筛分的研究主要集中在吸附剂的创制。目前新型多孔材料对于同位素分离性能的评价装置大多为单组份气体和静态条件下进行，例如吸附等温线、原位红外光谱、低温热解吸光谱等。上述评价装置无法直观的展现吸附剂的实际混气同位素气体的动态吸附分离性能。通常吸附剂的实际分离性能需要通过混合气在动态条件下的柱穿透实验进行验证。然而目前研究较多的同位素低温吸附分离的动态穿透实验主要在液氮条件(77k)下进行，无法实现其他温度下的测试，因此吸附剂在其他温度下的动态混合同位素气体的吸附分离性能是无法实现检测。然而基于多孔吸附剂的同位素分离而言，分离温度越低同位素的吸附分离性能越好。此外，常规低温控温装置降温及升温速率较慢，导致实验的操作时间长效率差。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的问题和不足，针对同位素气体的分离提供一种用于同位素气体低温吸附分离系统与方法，解决了现有技术中同位素动态低温吸附分离温度不可控的问题，并进一步解决温度升/降速率较慢导致运行效率低等问题，具有重大意义。此外，与现有发明专利相比，本发明同位素气体低温吸附分离系统与方法同位素分离效率高、吸附柱测试温度范围宽且可控、对吸附柱可实现温度升/降速率快、结构简单、运行可靠、操作方便。

2、为达到上述目的，本发明实现目的所采用的技术方案是：一种同位素气体低温吸附分离系统，包括同位素气体控制系统、低温控制系统、吸附柱和气体检测系统；

3、所述同位素气体控制系统包括同位素气体和混气室，所述同位素气体分别与混气室入口连接；

4、所述低温控制系统包括制冷机、温控仪和真空罩，制冷机的冷头上缠绕若干圈气体预冷管，混气室的出口与预冷管的下端连接，预冷管的上端与吸附柱进气口连接，所述吸附柱置于冷头上，所述温控仪与冷头连接，所述冷头和吸附柱置于真空罩内防止能量泄露；所述吸附柱和冷头各设温度传感器，低温温度可控范围为4.2-300k；

5、所述气体检测系统包括质谱；所述质谱与吸附柱出气口连接。

6、降温速率可控范围为0.5-5k/min。

7、所述同位素气体控制系统还包括吹扫气，混气室出口与吹扫气连接后与预冷管的下端连接；所述吸附柱出气口通过三通球阀分别与气体储罐、质谱检测仪和气体管路真空泵连接，所述气体管路真空泵用于调节气体在吸附柱中的吸附压力，压力调节范围为0.0001-100kpa。

8、所述低温温度可控范围为4.2-76k。

9、进行低温控制时，所述温控仪和冷头之间进行连接，通过打开制冷机和控制电压输出而控制冷头温度实现目标温度的恒定，且温控仪还可以通过控制加热电压输出而控制冷头温度实现目标温度的恒定以及程序升温，实现高温控制。高温温度可控范围为300-800k，升温速率可控范围为0.5-10k/min。

10、所述系统还包括储温系统，用于温度预存储，包含储温金属块和真空罩，所述储温金属块通过导温管与冷头相连，所述导温管上设有导温阀，通过控制导温阀实现储温金属块与冷头之间的冷量或热量运输的开启与关闭，所述储温金属块分别与制冷机、温控仪和温度传感器连接，用于升/降温和控制温度，所述储温金属块和导温管置于真空罩内防止能量泄露。

11、储温金属块的温度通过使用控温装置对储温金属块进行预先的冷、热能量存储或回收冷头的能量进行能量存储。所述储温系统中的储温金属块可储存温度范围为10-500k，通过控制导温阀开关将储温金属块的能量快速导入冷头，与冷头能量交换完毕后关闭导温阀。

12、所述储温金属块使用玻璃纤维包裹防止冷量的泄露。

13、所述同位素气体控制系统中同位素气体分别通过减压阀、质量流量计与混气室入口连接，吹扫气连接在混气室截止阀之后。

14、所述吸附柱为填充式固定床，吸附柱材质为纯铜材质以确保低温的传递，并便于螺丝固定。进一步地，吸附柱结构为碟式吸附柱，吸附柱两侧设有类翅膀结构，碟式吸附柱底部为平板结构，增加其与冷头的接触面，通过螺钉将类翅膀结构与冷头固定连接。更进一步地，在吸附柱的底部设有垫片，所述垫片为具有良好延展性和导热/冷性能的超薄铟片，减少吸附柱与冷头的之间由于不平整而导致的接触不良。

15、吸附柱的尺寸根据冷头尺寸进行定制加工，吸附柱长度为5-1000cm，半径为0.6-200cm。

16、所述冷头为圆柱型，半径为8-1100cm。

17、所述混合室中同位素气体为：氢同位素(h2/d2/t2)、氧气同位素(16o2/18o2)、甲烷同位素(12ch4/13ch4、12ch4/12cd4)、氮气同位素(14n2/15n2、14nh3/15nh3)、氨气同位素(14nh3/15nh3、14nh3/14nd3)、二氧化碳同位素(12co2/13co2、12c16o2/12c18o2)或稀有气体同位素(3he/4he、20ne/21ne/22ne、36ar/38ar/40ar)。

18、所述混气室的出口与吹扫气连接后与预冷管的下端连接的管路上设有电磁阀。

19、储温块的升/降温速率可控范围为0.5-5k/min。

20、所述吸附柱和冷头各设有两种温度传感器，分别为低温传感器和高温传感器，低温传感器检测300k及以下时的温度，高温传感器检测300k以上的温度。

21、所述储温金属块的组分为：agcu固溶体、agzr固溶体、agce固溶体、agla固溶体、cuzr固溶体、cuce固溶体或cula固溶体。储温金属块为长方体，尺寸根据冷头尺寸进行调整，长在8-1100cm之间调整，长与宽或高的比值范围为0.1～1：0.05～0.5。

22、所述吸附剂为金属氧化物、非金属氧化物、无机盐、多孔炭、沸石分子筛、金属有机框架(mofs)、共价有机框架(cofs)、氢键有机框架(hofs)和多孔聚合物(pops)中的一种或几种。

23、进入吸附剂之前气体在冷头上缠绕的预冷管进行预冷。

24、所述吸附柱的出气口上设有吸附柱后端真空计；使用吸附柱后端真空计和真空罩内压力真空计检测吸附柱和管道以及真空腔的真空度。

25、本发明还提供所述分离系统的分离方法，包括同位素低温动态柱突破测试；包括如下步骤：

26、s1将新鲜吸附剂装入吸附柱中，然后将装填有吸附剂的吸附柱固定在冷头并接入管路，s2对吸附剂进行吹扫或真空，将吸附剂中的杂质去除；

27、s3将真空罩安装好，将真空罩腔体内的真空度下降至1pa以下后再持续抽真空20min以上；

28、s4打开与冷头相连的制冷机和控温仪，设置目标温度开始降温，在降温过程中吹扫气或真空保持运行状态；当到达目标温度后，停止吹扫或真空；

29、s5将纯组分同位素气体首先进入混气室进行混合，通入到已经降至目标温度的吸附柱中实现同位素气体的吸附分离，通过质谱检测吸附柱尾端出口同位素气体浓度，判定吸附剂是否具有同位素气体的动态分离性能。

30、若更换吸附剂需要将整个低温系统关闭并让低温系统和吸附柱处于室温，然后打开真空罩进气阀将真空罩内的压力上升至常压。此时可以打开真空罩取下吸附柱进行吸附剂的更换。

31、还包括在进行降温前进行快速降温，打开与金属储温块连接的压缩机和控温仪将金属储温块进行预降温，预降温的温度根据实际吸附柱使用温度进行计算，使温度预存储，打开导温阀将储备有冷量的储温金属块与冷头通过导温管相连，将冷量快速传递至冷头，从而实现冷头上吸附柱的快速降温，当冷头与储温金属块的温度传感器数值一致时，关闭导温阀，此时快速降温过程结束，再进行降温。

32、还包括同位素低温动态柱突破测试结束后，打开导温阀通过导温管将冷头的冷量传递至金属储温块中进行冷量的回收，进行后续的同位素低温动态柱突破测试。

33、还包括低温程序热解吸测试

34、s1在同位素低温动态柱突破测试完成之后，打开吹扫气进入吸附柱对吸附剂进行吹扫，通过质谱在线监测脱附下来的同位素浓度；

35、s2当吸附剂表面和弱相互作用的同位素吹扫干净时，对吸附柱进行程序升温，在升温过程中吹扫气持续吹扫吸附剂，质谱在线监测升温脱附下来的同位素气体，得到同位素气体在吸附剂中的低温程序升温脱附曲线，用于判定吸附剂与同位素气体之间的相互作用力和吸附位点。

36、还包括吸附剂再生，包括在同位素低温动态柱突破测试完成之后通过吹扫、高温、真空或高温真空对吸附剂进行再生。再生后重复同位素低温动态柱突破测试进行吸附柱循环实验。

37、高温或高温真空再生时，还包括在升温前快速升温：打开与金属储温块连接的控温仪将金属储温块进行快速预升温，预升温的温度根据实际吸附柱使用温度进行计算，使温度预存储，打开导温阀将储备有热量的储温金属块与冷头通过导温管相连，将热量快速传递至冷头，从而实现冷头上吸附柱的快速升温，当冷头与储温金属块的温度传感器数值一致时，关闭导温阀，此时快速升温过程结束，再进行升温；或在同位素低温动态柱突破测试结束后，升温前打开导温阀通过导温管将冷头的冷量传递至金属储温块中，同时吸附柱的温度已经上升，相当于对吸附柱进快速升温，再进行升温。

38、与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点和有益效果：

39、本装置可以实现动态条件下吸附剂的实际混合同位素柱穿透性能。能够直观的评价吸附剂实际的同位素分离性能。

40、相比于现有的液氮控温的动态同位素穿透装置，本装置可以实现吸附柱在不同低温环境的稳定控制。由于低温可控性增强，因此本装置不仅可以实现多种同位素气体的动态穿透分离，还能全面的检测吸附剂在不同低温下对于混合同位素气体的动态分离性能。

41、本系统配备储能模块，通过能量的回收和预降温将大量的冷量储存至金属块中，再通过导温管将冷量快速传输至冷头，在同位素分离过程中对吸附柱的目标使用温度实现快速控制。也可以通过预升温将大量的热量储存至金属块中，再通过导温管将热量快速传输至冷头，在再生过程中对吸附柱的目标使用温度实现快速控制。

42、本系统及其装置配备四种吸附剂再生方式，包括吹扫、高温、真空或高温真空，可以按照吸附剂与吸附质的相互作用强弱和所需目标气体组分的需求选择不同的再生方式。配有质谱检测系统确保对同位素气体检测的准确性。