一种生物炭掺入的超分子快速自组装涂层膜及其制备与应用

本发明涉及一种涂层膜的制备方法，具体涉及一种生物炭掺入的超分子快速自组装涂层膜及其制备与应用。

背景技术：

1、在皮革、纺织和印刷工业领域，离子型及非离子型有机染料被广泛用于着色工艺。然而，这些行业在染色过程结束后，往往未能对产生的废水进行充分地处理，便将其直接排放至水体之中。研究表明，由于染料具有高度的着色能力，即便是极低的浓度也足以导致水体污染。水体中的染料不仅对水生生态系统构成威胁，还可能对人类健康造成严重危害。此外，染料在降解过程中产生的衍生物，其毒性往往比原始染料更为严重。因此，对含染料废水的处理显得尤为迫切而重要，以减轻其对环境和公共健康可能造成的负面影响。

2、众多研究对多种去除水中染料的技术进行了评估，包括化学方法(如氧化、化学吸附和电化学破坏)、生物过程(即好氧或厌氧生物修复技术)以及物理方法(如物理吸附、离子交换、混凝和基于膜的工艺)。以上这些技术中，物理方法因其操作简便性和高效地去除能力而受到青睐。这些方法通过吸附、离子交换或膜分离能有效去除水体中染料分子，为水处理领域提供了一种切实可行的解决方案。现有文献1(a.ghaffar,x.zhu,b.chen,biocharcomposite membrane for high performance pollutant management:fabrication,structural characteristics and synergistic mechanisms,environmental pollution233(2018)1013–1023)采用热相转化法(tpi)制备了生物炭基共混pvdf膜，将17％的pvdf和1％的pvp溶解在82％的dmac中，在70℃下连续搅拌，得到均匀的溶液。这种共混铸膜的方式对于制备不同孔径的微滤/超滤膜也是一个挑战。文献2(l.huang,z.li,y.luo,n.zhang,w.qi,e.jiang,j.bao,x.zhang,w.zheng,b.an,g.he,low-pressure loose go compositemembrane intercalated by cnt for effective dye/salt separation,separation andpurification technology 256(2021)117839)将制备好的氧化石墨烯分散体(0.02mg/ml)和碳纳米管(cnt)分散体(0.02mg/ml)在冰水浴条件下混合，制备出不同碳纳米管含量的氧化石墨烯层压板，得到的cnt/go分散体在室温下通过加压过滤方法通过ca衬底过滤，需要几个小时才能获得cnt@go层压板；沉积后，将cnt@go层压板在80℃的烘箱中用mxda交联1小时，得到交联cnt@go(c-cnt@go)膜。该文献2对于cnt的掺入方式涉及极端环境，即高能耗(冰水浴、80℃热交联)，但是涉及的反应时间较长(交联1h)。文献3(h.-l.chen,m.-s.hsiao,self-assembled mesomorphic complexes of branched poly(ethylenimine)and dodecylbenzenesulfonic acid,macromolecules 32(1999)2967–2973)通过在室温下将所需量的聚醚酰亚胺(pei)和3,5-二溴水杨酸醛(dbsa)与水中混合来制备pei(dbsa)配合物。实验表明pei链的高支化水平并没有破坏配合物中烷基尾部的有序堆积。由于链刚化，pei的玻璃化转变因络合而增加，pei的热稳定性也得到了增强，降解温度可以提高多达50℃。

3、此外，为了进一步提升分离膜的渗透性能，通常会在薄膜制造中引入一些致孔剂。常用的，如peg、pvp等，常在nips与tips法制备膜材料时用到，通过相转化过程从基质中除去成孔剂从而形成膜孔；在制备陶瓷膜时，无机成孔剂包括无机盐等，如碳酸钠、碳酸钙等；有机成孔剂包括天然纤维和聚合物，包括淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)以及多孔有机笼等。现有吸附剂作为一种高效的水处理方法，但由于容易对水体产生二次污染且不易回收，亟须对传统吸附剂进行改性优化以方便回收再生。生物质基的生物炭具有多孔结构，作为一种经农林废弃物再生的绿色稳定的多孔材料，将它作为成孔剂引入涂层中有望提高分离膜的渗透性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种生物炭掺入的超分子快速自组装涂层膜及其制备与应用，解决了现有吸附剂容易对水体产生二次污染且不易回收的问题，在常温常压的低能耗环境下，依据单宁酸(ta)与十二烷基苯磺酸(dbsa)/聚乙烯亚胺(pei)超分子自组装复合物之间的交联作用，并且将生物炭作“致孔剂”(以提高致密涂层膜的渗透通量)稳定掺入其中，实现涂层的“一锅法”快速制备，且制得的吸附涂层分离膜具有高通量、高吸附效率的优点。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种生物炭掺入的超分子快速自组装涂层膜的制备方法，该方法包含：

3、(1)将单宁酸和烟草秸秆生物炭(bc)溶于十二烷基苯磺酸水溶液中，加入tris-hcl缓冲液，加入聚乙烯亚胺水溶液，静置反应(“一锅法”快速制备聚合物)；

4、(2)反应结束后，在负压下用浸泡过夜的聚偏二氟乙烯微滤膜抽滤，在聚偏二氟乙烯微滤膜上得到稳定的生物炭掺入的超分子快速自组装涂层膜；

5、所述聚偏二氟乙烯微滤膜的孔径为0.22μm。

6、dbsa浓度、pei浓度、ta添加量、bc添加量以及反应时间都是影响产品结构的主要因素。dbsa浓度影响吸附位点数量以及涂层聚合物的聚合度；pei浓度影响涂层聚合物的聚合度；ta添加量影响吸附位点数量以及涂层聚合物的聚合度；bc添加量影响涂层孔径大小；反应时间影响涂层聚合物的聚合度。其中，聚合度对渗透通量的影响较大。

7、优选地，在步骤(1)中，所述单宁酸与十二烷基苯磺酸水溶液的质量体积比为(1～20)mg∶20ml，所述十二烷基苯磺酸水溶液的浓度为0.1g/l～2g/l。

8、优选地，在步骤(1)中，所述tris-hcl缓冲液的ph为8.5；所述聚乙烯亚胺水溶液与十二烷基苯磺酸水溶液的体积比为4∶1；所述tris-hcl缓冲液与聚乙烯亚胺水溶液的体积比为1∶1；所述聚乙烯亚胺水溶液的浓度为0.5g/l～3g/l。

9、优选地，在步骤(1)中，静置反应的时间为30s。ta-dbsa/pei在30s聚合完成。并且涂层聚合物反应在30s之后，提升反应时间对通量无显著提升

10、优选地，在步骤(2)中，所述负压的压力为0.4bar。

11、优选地，所述烟草秸秆生物炭与单宁酸的质量比为(1～20)∶(5～20)。

12、更优选地，所述烟草秸秆生物炭与单宁酸的质量比为5∶10。

13、本发明提供了一种如所述的制备方法制得的生物炭掺入的超分子快速自组装涂层膜。

14、优选地，所述生物炭掺入的超分子快速自组装涂层膜的涂层内部具有空隙结构，涂层中存在pei链段。

15、本发明提供了一种如所述的生物炭掺入的超分子快速自组装涂层膜在分离纯化中的应用。

16、本发明的一种生物炭掺入的超分子快速自组装涂层膜及其制备与应用，解决了现有吸附剂容易对水体产生二次污染且不易回收的问题，具有以下优点：

17、1、本发明在常温常压的低能耗环境下，以dbsa与pei发生的超分子自组装反应、ta与pei间发生的交联反应为基础，三者可以30s内快速反应，生成大分子量的絮状的稳定的ta-dbsa/pei超分子自组装复合物。并且将生物炭作“致孔剂”稳定掺入其中，以提高致密涂层膜的渗透通量，并在膜表面形成稳定的沉积涂层。

18、2、本发明制备的吸附涂层膜具有高吸附率、高有机污染物截留率以及高渗透通量的性能，对有机污染物具有出色的吸附效果；而掺入的生物炭粉末作为“致孔剂”和“吸附剂”，在协同吸附偶氮类染料有机污染物的同时，还可以辅助调节膜的渗透性能；在保证高分离效率前提下，渗透通量的提升有利于大宗废水处理；该ta-dbsa/pei-bc膜对阳离子染料cv和中性染料rhb的动态过滤去除率分别达到95％以上和85％以上。

19、3、本发明涉及的ta与bc等均为绿色生物质材料，涂层制备方法简单而快速、条件温和，反应可在30s内完成，从而使得材料制备时间大幅缩短。