一种用于废气处理大孔吸附树脂的制备方法与流程

本发明属于废气处理，具体涉及一种用于废气处理大孔吸附树脂的制备方法。

背景技术：

1、工业废气是指工业生产过程中产生并排入空气的含有污染物气体的总称，包括苯酚、氨水、硫化氢、二氯甲烷等有害颗粒物和气体污染物；这些排入大气的工业废气会对环境造成污染，并危害生态健康，对人类安全造成威胁；比如二氯甲烷具有极低的沸点，极易挥发到周围的环境中，吸入过多会对人体造成伤害，且二氯甲烷会在光作用下分解产生剧毒的光气。常见的处理工业废气的工艺技术主要有吸附法、吸收法、冷凝法、等离子体法、光催化法和生物法等；其中，吸附法是以多孔固体吸附材料作为吸附剂，吸附法具有工艺简单、去除率高、能耗低、不产生二次污染等优点。

2、常见的吸附材料包括无机吸附材料和有机吸附材料；吸附树脂作为常见的有机吸附材料，具体包括凝胶型吸附树脂、大孔吸附树脂、超高交联吸附树脂等；大孔吸附树脂是一类具有良好的大孔网状结构且不含交换基团的吸附树脂，主要以苯乙烯、二乙烯苯等为原料制备得到；其中，大孔吸附树脂具有吸附容量高、吸附选择性较好、壁表面积大的优势。

3、专利申请cn109180848a公开了一种高稳定性含氢键亲水性大孔吸附树脂及处理双氧水尾气废气的方法。将苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、苯作为聚合单体，采用悬浮聚合法制备得到大孔树脂球；再将大孔树脂球与氯甲醚进行氯甲基化反应，得到氯球；再将氯球与酚类化合物进行付氏交联反应，制备得到含氢键亲水性大孔吸附树脂。上述现有技术通过对大孔树脂球改性，使其具有酯键和羟基，从而提高制备的大孔吸附树脂对双氧水和二甲苯废气的吸附效率。但是，大孔吸附树脂相较于无机吸附材料，在对工业废气进行吸附时，存在制备工艺复杂、难回收、对有害废气吸附效率低的缺陷；此外，如何进一步提高大孔吸附树脂对工业废气中固态污染物的吸附效率也是亟须解决的技术问题。

4、针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于废气处理大孔吸附树脂的制备方法，用于解决现有技术中大孔吸附树脂对工业废气中有害颗粒物吸附效率低、对气体污染物吸附效率低的技术问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种用于废气处理大孔吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、羧甲基纤维素和去离子水在50℃下混合搅拌，直至羧甲基纤维素完全溶解在去离子水中，得到水相；

5、s2、将55％wt的二乙烯苯、2-氯-3-(4-羟基苯基)-1-丙烯、混合致孔剂和引发剂混合搅拌，得到混合单体液；将混合单体液转移至水相中，在25℃下搅拌分散，直至粒径均布，后在70-80℃下反应10-12h，进行一次聚合，得到生成物；生成物经后工艺处理，得到一次交联树脂；

6、在引发剂作用下，二乙烯苯和2-氯-3-(4-羟基苯基)-1-丙烯通过加聚反应，形成聚合物链段；利用混合致孔剂，调节制备的一次交联树脂的比表面积和孔径，本发明以与聚合单体溶解度系数相近的良溶剂以及与聚合物溶解度系数相差较大的非良溶剂的混合物作为混合致孔剂；此外，以羧甲基纤维素的水溶液作为水相，上述单体在水相中加聚，有利于形成稳定的胶体液，水相在树脂交联反应中起到促进交联的作用；单体聚合后的生成物通过后工艺处理，去除残留在生成物孔隙中的致孔剂，制备得到产物一次交联树脂。

7、二乙烯苯和2-氯-3-(4-羟基苯基)-1-丙烯单体发生加聚反应，制备得到一次交联树脂的反应原理如下：

8、

9、s3、将4,4-二氯甲基联苯加入到二氯乙烷中，得到4,4-二氯甲基联苯溶液；后将4,4-二氯甲基联苯溶液加入到一次交联树脂中，在室温下以100-200r/min混合搅拌30-60min，得到混合物；混合物在0-5℃下，加入无水三氯化铝，搅拌均匀，升温至60-80℃下反应3-4h，进行二次聚合，得到二次交联树脂；

10、4,4-二氯甲基联苯作为卤代烃，制备的一次交联树脂作为芳香化合物，在酸催化剂无水三氯化铝的作用下发生亲核取代反应，制备得到二次交联树脂。

11、4,4-二氯甲基联苯和一次交联树脂反应，得到二次交联树脂的反应式如下：

12、

13、s4、复合分子筛均匀分散至二次交联树脂中，得到混合物；混合物经后工艺处理、分筛，得到粒径为0.315-1.25mm的颗粒物，即为用于废气处理大孔吸附树脂。

14、进一步地，步骤s1中，羧甲基纤维素和去离子水的用量比为1-2g:200g；步骤s2中，混合制孔剂包括乙醇和甲基异丁基甲醇，所述引发剂为过氧化二苯甲酰；二乙烯苯、2-氯-3-(4-羟基苯基)-1-丙烯、乙醇、甲基异丁基甲醇和引发剂的用量比为60-70g:50-60g:50ml:50ml:1-2g；所述后工艺处理步骤包括：将生成物在100-110℃下进行减压蒸馏，直至生成物的油相液面保持体积不变，后停止蒸馏，得到一次交联树脂。

15、进一步地，步骤s3中，4,4-二氯甲基联苯和二氯乙烷的用量比为10-20ml:50ml；所述催化剂为无水三氯化铝，4,4-二氯甲基联苯溶液、一次交联树脂和催化剂的用量比为60-70ml:150-200g:3-5g；混合物和催化剂混合搅拌的转速为100-200r/min、混合搅拌的时长为30-60min；步骤s4中，后工艺处理步骤包括：将二次交联树脂依次用丙酮、0.5mol/l的hcl溶液和去离子水洗涤，后在80℃下真空干燥至恒重，得到复合树脂。

16、进一步地，步骤s4中，复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：

17、a1、将粉煤灰和硅灰混合、球磨，得到无机粉料；无机粉料过100目筛，后加入到微型造粒机中造粒，得到球形无机粉料；

18、a2、球形无机粉料和1mol/l的h2so4溶液混合、反应、过滤，得到酸化球形无机粉料；将酸化球形无机粉料加入到蒸养釜中蒸养，得到多羟基分子筛；

19、a3、将液相改性有机硅烷和多羟基分子筛混合、振荡摇匀，在60-70℃下反应4-5h，后过滤，得到固体；固体干燥，得到复合分子筛。

20、本发明以粉煤灰和硅灰作为制备复合分子筛的原料；本发明预先将无机粉料造粒，后进行高温蒸养，制备得到沸石；为了提高制备的复合分子筛中的羟基含量，本发明对球形无机粉料预先酸化；采用液相硅烷化法将有机硅烷负载至多羟基分子筛表面，制备得到复合分子筛。

21、进一步地，步骤a1中，粉煤灰和硅灰的用量比为80-90g:10-20g；造粒机转速为200-300r/min、造粒时长为30-60min。

22、进一步地，步骤a2中，球形无机粉料和h2so4溶液的用量比为100-110g:15-20ml；反应温度为30-40℃、反应时长为1-2h；蒸养温度为190-210℃、蒸养时长为24-36h；步骤a3中，液相改性有机硅烷和多羟基分子筛的用量比为80-100ml:20-30g；固体真空干燥的温度为100-120℃、真空干燥的时长为1-2h。

23、进一步地，液相改性有机硅烷的制备方法，包括以下步骤：

24、b1、三甲基氯硅烷、乙醚和4-氯苯基溴化镁混合，在25-30℃下反应2-3h，得到产物；产物过滤，得到液相(2-氯苯基)-三甲基硅烷；

25、乙醚作为溶剂，4-氯苯基溴化镁作为氯烃基格氏试剂，与三甲基氯硅烷发生反应，制备得到氯烃基硅烷(2-氯苯基)-三甲基硅烷。

26、4-氯苯基溴化镁和三甲基氯硅烷的反应原理如下：

27、

28、b2、将液相(2-氯苯基)-三甲基硅烷和甲基三(环己氨基)硅烷混合，在70-80℃下进行回流反应2-3h，得到改性有机硅烷；

29、(2-氯苯基)-三甲基硅烷和甲基三(环己氨基)硅烷反应，制备得到改性有机硅烷的反应式如下：

30、

31、b3、将改性有机硅烷和多羟基分子筛振荡摇匀，在60-70℃下反应4-5h，后过滤，得到固体；固体真空干燥，得到复合分子筛。

32、进一步地，步骤b1中，三甲基氯硅烷、乙醚和4-氯苯基溴化镁的用量比为30-40g:100ml:50-60g；步骤b2中，(2-氯苯基)-三甲基硅烷和甲基三(环己氨基)硅烷的用量比为60-100g:20-30g；步骤b3中，改性有机硅烷和多羟基分子筛的用量比为80-100ml:20-30g；固体真空干燥的温度为100-120℃、固体真空干燥的时长为1-2h。

33、本发明具备下述有益效果：

34、1、本发明制备的大孔吸附树脂具有高度交联特性；二乙烯苯和2-氯-3-(4-羟基苯基)-1-丙烯单体经过一次交联反应，制备得到含氯极性功能基团的一次交联树脂；一次交联树脂和4,4-二氯甲基联苯再次发生亲核取代反应，制备得到含有更多极性官能团、更高交联度、更大分子量的二次交联树脂；二次交联树脂对工业废气中的苯酚、硫化氢的选择性吸附效率更高。

35、2、本发明在制备二次交联树脂时，添加了一定量的复合分子筛；复合分子筛以粉煤灰和硅灰作为主要原材料；粉煤灰富含al2o3和sio2，硅灰主要由无定形二氧化硅、fe3o4、al2o3、cao等金属化合物组成，上述原材料廉价易得；原材料制备为球形颗粒，有助于提高自身的比表面积；后球形无机粉料采用硫酸酸化，可以提高自身的羟基含量，得到多羟基分子筛。(2-氯苯基)-三甲基硅烷和甲基三(环己氨基)硅烷反应，制备得到多硅烷基的改性有机硅烷；多羟基分子筛和改性有机硅烷反应活性位点数量增加，有利于提高自身的改性程度，而复合分子筛和二次交联树脂的相容性也得到了提高；本发明制备的复合分子筛对二氯甲烷等工业废气具有较高的吸附效率。