一种节能型电子级多晶硅冷氢化工艺的装置系统及生产方法与流程

本发明涉及多晶硅生产，具体涉及一种节能型电子级多晶硅冷氢化工艺的装置系统及生产方法。

背景技术：

1、在改良西门子法生产多晶硅、歧化制硅烷生产多晶硅或歧化法制硅烷的过程中，均是以三氯氢硅作为原料，通过热分解反应或歧化反应实现目标产物的获得。但是，无论是分解反应还是歧化反应，在生成目标产物的同时均会产生大量的副产物四氯化硅，如果无法合理地回收利用这部分四氯化硅，将会导致多晶硅或硅烷的生产成本急剧攀升。

2、为了解决大量副产物四氯化硅的回收问题，目前多晶硅或硅烷气的生产工艺通常是将四氯化硅通过氢化的方法转化为原料三氯氢硅并用于多晶硅或硅烷气的生产，即通过生产闭环从而合理利用四氯化硅，达到降低成本的效果。目前四氯化硅合成三氯氢硅的方法主要有热氢化法和冷氢化法，其中热氢化法是早期处理四氯化硅的重要方法，其主要是采用四氯化硅和氢气为原料，经过温度为1200-1250℃的石墨发热体加热，进行热还原反应生成三氯氢硅，但是该方法需要在900-1400℃甚至更高温度下以及1-35mpa的高压下进行反应，能耗较大，并且采用的加热装置是等静压石墨带，在高温高压条件下很容易形成甲烷等气体，在多晶硅或硅烷气的闭路循环生产中给产品带来碳污染。

3、目前，冷氢化工艺因其具有成本低、产量高、对环境友好等优点，以及避免了石墨再结晶现象，提高了多晶硅或硅烷气的制备效率等优势，是本领域的研究热点，其主要是通过采用铜基或者铁基催化剂，在温度为400-800℃，在压力为2-4mpa的条件下向流化床中加入硅粉、氢气，使其与四氯化硅反应生成三氯氢硅。当前，冷氢化技术的转化率最高已经突破了35％，极大地降低了生产成本。但是，随着行业的大发展以及产品终端市场价格的不稳定性，四氯化硅的转化率已经不是冷氢化生成过程所追求的唯一目标，其生产过程的安全问题、长周期运行问题以及能耗问题受到越来越多的关注，尤其是能耗问题，是下一个降低生产成本的重要方向。

4、例如，cn103896280a中公开了一种多晶硅冷氢化的运行方法，该方法中采用深冷换热器气液分离器进行冷冻至-40至-55℃进行气液分离，分离出氢气和氯硅烷，但是该方法具有制冷费用高、能耗高等缺点。

5、因此，提供一种节能型电子级多晶硅冷氢化工艺的装置系统及生产方法是目前本领域需要解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明的目的在于提供一种节能型电子级多晶硅冷氢化工艺的装置系统及生产方法，与现有技术相比，本发明提供的装置系统和生产方法能够显著提升系统的能量利用率，降低系统能耗，同时确保产品品质能够匹配电子级多晶硅的生产要求，保证系统的稳定、安全运行。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种节能型电子级多晶硅冷氢化工艺的装置系统，所述装置系统包括反应器；

4、沿气体的流动方向依次连接所述反应器的反应气相出口、一段余热回收换热单元、气固分离除尘单元、一段洗涤单元、二段余热回收换热单元、一级气液分离单元、二段洗涤单元、冷却单元、二级气液分离单元、变压吸附单元和循环单元；

5、其中，所述反应器的反应气相出口与一段余热回收换热单元的热源入口连接，所述一段余热回收换热单元的热源出口与气固分离除尘单元连接；

6、所述一段洗涤单元的气相出口与二段余热回收换热单元的热源入口连接，所述二段余热回收换热单元的热源出口与一级气液分离单元连接；

7、所述变压吸附单元的提纯气气相出口连接所述循环单元，所述变压吸附单元的脱附气出口连接所述精馏分离单元；

8、所述循环单元还连接有四氯化硅进气口和氢气进气口，所述循环单元的混合原料出口与二段余热回收换热单元的冷源入口连接；

9、所述二段余热回收换热单元的冷源出口经汽化单元与一段余热回收换热单元的冷源入口连接，所述一段余热回收换热单元的冷源出口经电加热单元与反应器的入口连接，所述反应器的入口还与硅粉进料单元连接。

10、基于上述技术方案，本发明提供的装置系统一方面通过一段余热回收换热单元和二段余热回收换热单元的设置，能够深层次地回收利用反应产出气相的热量，降低系统能耗；一方面采用基于系统内部的压差操作而没有额外动力消耗的变压吸附单元去除尾气中残留的氯硅烷，摒弃了传统工艺极度耗能的深冷模式，实现了氯硅烷的分离，显著提升冷却单元的低温水平，极大地节省了制冷费用；另一方面通过气固分离除尘单元、一段洗涤单元、二段洗涤单元的设置，能够最大限度地回收硅并且对铁、铝、钙、硫、磷等杂质进行深度脱除，使产品品质满足电子级多晶硅的生产要求。

11、本发明中，反应器一般选用流化床反应器，优选控制反应器内配置旋风分离器，其设置在反应器内部或者设置在反应器外部作为气固分离除尘单元的一部分，优选设置于反应器的内部，能够降低装置系统的复杂程度，简化操作，旋风分离器的底部一般设置硅粉收集罐，硅粉收集罐得到的硅粉一般排往回收硅粉进料罐，随后进入反应器中完成固相硅的回收；上述汽化单元和电加热单元没有特殊限定，可以是任何本领域内用于汽化原料或者电加热原料的装置，所述汽化单元例如可以是汽化器，所述电加热单元例如可以是电加热器；上述硅粉进料单元没有特殊限定，可以采用任何本领域常用的硅粉进料装置，例如设置两个梯级罐，即硅粉储存罐和硅粉进料罐，原料硅粉在硅粉储存罐中进行预存处理，之后送入硅粉进料罐中，随后进入反应器中；上述循环单元没有特殊限定，例如可以包括压缩机和混合器，首先将原料气和原料液分别加压，然后进入混合器中混合，之后送入二段余热回收换热单元。本发明中通过循环单元控制原料气或原料液混合后再进行二段余热回收换热单元的换热，能够降低四氯化硅在气相中的分压，提升汽化速率，降低能耗。上述变压吸附单元能够吸附气相中少量的氯硅烷，例如可以是变压吸附塔，所述变压吸附单元一般包括2、4、6等偶数数量的单元，一半单元用于吸附，另一半单元用于脱附，从而实现气相中氢气的提浓，从而进入循环单元作为反应原料，基于变压吸附的原理以及前端系统与精馏分离单元的压差高于2mpa的现状，能够使变压吸附单元脱附后的气体直接送入精馏分离单元，摒弃了传统工艺极度耗能的深冷模式去脱除尾气中残余的氯硅烷，本发明通过自动调节阀进行吸附、脱附操作的自动切换。

12、作为本发明优选的技术方案，所述气固分离除尘单元的气相出口与一段洗涤单元连接；

13、所述气固分离除尘单元的固相出口与反应器连接；

14、所述一段洗涤单元的液相出口与一级沉降循环单元连接；

15、所述一级沉降循环单元的上清液出口与一段洗涤单元连接；

16、所述一级气液分离单元的液相出口与一级产品收集单元连接；

17、所述一级产品收集单元的液相出口与一段洗涤单元连接；

18、所述一级气液分离单元的气相出口与二段洗涤单元连接；

19、所述二段洗涤单元的液相出口与二级沉降循环单元连接；

20、所述二级沉降循环单元的上清液出口与二段洗涤单元连接；

21、所述二段洗涤单元的气相出口与冷却单元连接；

22、所述冷却单元的出口与二级气液分离单元连接；

23、所述二级气液分离单元的液相出口与二级产品收集单元连接；

24、所述二级产品收集单元的液相出口与二段洗涤单元连接；

25、所述二级气液分离单元的气相出口与变压吸附单元连接。

26、基于上述技术方案，经过一段洗涤单元脱除气相中的细硅粉和其它杂质，被拦截下来的硅粉和杂质随洗涤液进入一级沉降循环单元，经过沉降分离，上清液循环回流至一段洗涤单元作为喷淋液的来源，沉积的硅和杂质外排进入后续渣浆系统进行处理。经过二段余热回收换热单元后的反应产物为气、液混合状态，通过一级气液分离单元进行分离，将分离得到氯硅烷液体的采用一级产品收集单元进行产品收集且部分产品回到一段洗涤中用于喷淋液的来源。经过一级气液分离单元得到的气相进行二段洗涤，二段洗涤排出的含有硅粉及杂质的洗涤液进入二级沉降循环单元，经过沉降分离，上清液用于二段洗涤单元的喷淋液，沉积的含有细硅粉和杂质的氯硅烷液体外排后进入渣浆系统。二段洗涤得到的气相经过冷却单元再次冷凝，进入二级气液分离单元进行分离，分离得到的液相进入二级产品收集单元进行产品收集且部分产品回到二段洗涤中用于喷淋液的来源，分离得到的气相送入变压吸附单元进一步去除尾气中残留的氯硅烷。其中，本发明通过多级洗涤、多级沉降循环以及多级产品收集，能够进一步确保硅粉和杂质的深度脱除。

27、本发明中，上述一段洗涤单元可以采用任何本领域用于气相洗涤的装置，例如可以是洗涤塔，优选采用板式塔结构，塔板优选采用筛板或浮阀；上述二段洗涤单元例如可以是洗涤塔，优选采用填料塔结构，例如可以是规整填料的填料塔或散装填料的填料塔；上述一级沉降循环单元或一级沉降循环单元例如可以是多个并联设置的沉降循环罐从而保证罐内液体有足够的停留时间和控制罐体积；上述一级产品收集单元或二级产品收集单元例如可以是产品收集罐，优选为罐底为锥形的收集罐。

28、作为本发明优选的技术方案，所述一级产品收集单元的溢流出口与二级产品收集单元连接；

29、所述二级产品收集单元的溢流出口与成品收集单元连接；

30、所述成品收集单元的出口与精馏分离单元连接。

31、基于上述技术方案，一级产品收集单元或二级产品收集单元收集液体后，底部部分液体进入渣浆系统从而将可能含有的硅和杂质排出，部分液体产品经过一级产品收集单元溢流至二级产品收集单元，再经过二级产品收集单元溢流至成品收集单元，能够进一步提高产品的纯度。

32、作为本发明优选的技术方案，所述精馏分离单元的塔顶产品出口引出三氯产物出料管线；

33、所述精馏分离单元的塔釜产品出口引出四氯产物出料管线并与循环单元连接。

34、基于上述技术方案，精馏分离单元能够进一步将产品从塔顶收集，并通过塔底回收四氯产物且循环用于系统。上述精馏分离单元可以采用任何本领域内常用的精馏塔，例如可以是板式塔、填料塔或隔壁塔，优选为隔壁塔。

35、作为本发明优选的技术方案，所述气固分离除尘单元包括旋风分离器、文丘里洗涤器或微孔滤芯过滤器中的一种或多种；

36、所述冷却单元内设置余热回收制冷机组、空冷撤热装置、循环水撤热装置或冷冻水撤热装置中的一种或多种；

37、所述余热回收制冷机组的冷冻水出口与冷冻水撤热装置连接。

38、基于上述技术方案，当反应器内设置旋风分离器时，所述气固分离除尘单元包括旋风分离器、文丘里洗涤器或微孔滤芯过滤器中的任意一种，优选文丘里洗涤器或微孔滤芯过滤器，更优选为微孔滤芯过滤器。当反应器内没有设置旋风分离器时，气固分离除尘单元可选用1种或2种气固分离装置，当选用1种时，优选微孔滤芯过滤器或文丘里洗涤器，当选用2种时，第一级分离优选采用旋风分离器或微孔滤芯过滤器，更优选为微孔滤芯过滤器，第二级分离优选旋风分离器、微孔滤芯过滤器或文丘里洗涤器中的任意一种。所述文丘里洗涤器设置在一段余热回收换热单元的后段，所述微孔滤芯过滤器一般可以设置在一段余热回收换热单元的前、中、后段，本发明中设置在一段余热回收换热单元的后段。所述冷却系统可以采用余热回收制冷机组制取冷冻水冷却、空冷冷却、循环水冷或冷冻水冷中的任意一种或至少2种方式的组合进行梯级制冷，优选采用循环水冷和冷冻水冷的组合或余热回收制冷机组取冷冻水冷却、循环水冷和冷冻水冷的组合，所述余热回收制冷机组例如可以采用氨水制冷机组，其动力来源于进入冷却单元的反应气相，制取的冷冻水直接用于后续的冷冻水撤热装置用于冷却单元对尾气的最终冷却。

39、作为本发明优选的技术方案，所述微孔滤芯过滤器的过滤孔径为0.05-20μm，例如可以是0.05μm、1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.05-10μm。

40、基于上述技术方案，本发明能够进一步有效去除硅粉和杂质，保证产品的纯度。

41、作为本发明优选的技术方案，一段余热回收换热单元内设置1-4级换热器，优选为2-4级，进一步优选为2-3级。

42、基于上述技术方案，本发明能够有效利用反应气相和原料的热交换，对反应气相进行冷却并对原料气进行预热。本发明中，换热器优选采用带膨胀补偿的换热管或扩充换热面积的异形换热管，如含有内部波纹外部螺纹结构的特型管换热器，有利于提升换热效率，使原料气升高至更高温度，使反应气相降低至更低温度，降低进料侧电加热单元的能耗，同时降低尾气侧冷却单元的能耗，达到降低系统能耗的效果。

43、第二方面，本发明提供一种节能型电子级多晶硅冷氢化工艺的生产方法，所述生产方法用于本发明第一方面所述节能型电子级多晶硅冷氢化工艺的装置系统，所述生产方法包括以下步骤：

44、将硅粉和原料气在反应器内进行冷氢化反应，得到反应气相；

45、将所述反应气相依次经过对后续原料的二次预热、气固分离除尘、一段洗涤、对后续原料的一次预热、一级气液分离、二段洗涤、冷却、二级气液分离和变压吸附，所述变压吸附得到提纯的回收氢气，所述变压吸附得到的脱附气进行精馏分离，塔顶得到三氯产物，塔釜得到回收四氯产物；

46、其中，所述原料气由混合原料依次经过一次预热、汽化、二次预热和电加热得到，所述混合原料包括氢气、四氯硅烷、回收氢气和回收四氯产物。

47、本发明提供的生产方法基于本发明提供的装置系统，通过一次预热、二次预热、先混合后预热等方式实现余热的回收利用和节能，通过变压吸附替代现有工艺的深冷操作，极大地节省制冷费用，并且通过气固分离除尘、多段洗涤实现硅粉的回收和杂质深度脱除，从而保证冷氢化产品的品质能够匹配电子级多晶硅的生产。

48、作为本发明优选的技术方案，所述一次预热后原料的温度为105-135℃，例如可以是105℃、106℃、108℃、120℃、122℃、124℃、126℃、128℃、130℃、132℃、134℃或135℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；

49、所述一次预热后反应气相的温度为80-120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为80-100℃；

50、所述汽化后原料的温度为140-170℃，例如可以是140℃、142℃、145℃、148℃、150℃、152℃、155℃、158℃、160℃、162℃、165℃、168℃或170℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；

51、所述二次预热后原料的温度为450-520℃，例如可以是450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃或520℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；

52、所述二次预热后反应气相的温度为160-280℃，例如可以是160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、220℃、240℃、260℃或280℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为180-260℃，进一步优选为200-240℃；

53、所述冷却的终点温度为10-20℃，例如可以是10℃、12℃、14℃、16℃、18℃或20℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

54、基于上述技术方案，本发明通过一次预热和二次预热，实现原料和反应气相的热交换，上述一次预热后原料并未完全汽化，经过后续的汽化操作后完成原料的完全汽化或者过热，优选将原料气部分过热。

55、作为本发明优选的技术方案，所述冷氢化反应的操作压力为1.0-4.0mpag，例如可以是1mpag、1.5mpag、2mpag、2.5mpag、3mpag、3.5mpag或4mpag，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选2.0-3.5mpag，进一步优选为2.5-3.0mpag；

56、所述冷氢化反应的温度为450-650℃，例如可以是450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃或650℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为500-600℃，进一步优选为550-580℃。

57、基于上述技术方案，硅和原料气进行冷氢化反应，使原料气中的四氯化硅转化为生产过程所需要的原料三氯氢硅，得到反应气相。

58、作为本发明优选的技术方案，所述一段洗涤后得到的洗涤液进行一级沉降循环；

59、所述一级沉降循环的平均停留时间为1-5h，例如可以是1h、2h、3h、4h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为2-4h，进一步优选为2.5-3.5h；

60、所述二段洗涤后得到的洗涤液进行二级沉降循环；

61、所述二级沉降循环的平均停留时间为3-8h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h或8h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为4-7h，进一步优选为5-6h。

62、基于上述技术方案，通过保证罐内液体有足够的停留时间，能够进一步促进硅粉和其它杂质在罐体底部沉积，之后排入渣浆系统。

63、作为本发明优选的技术方案，所述生产方法包括以下步骤：

64、将混合原料经过一次预热至105-135℃，然后汽化至温度为140-170℃，之后二次预热至450-520℃，接着电加热至反应所需温度，得到原料气；

65、将硅粉、回收的固相硅和原料气在温度为450-650℃，操作压力为1.0-4.0mpag的条件下进行冷氢化反应，得到反应气相；

66、将所述反应气相对后续原料进行二次预热至反应气相的温度为160-280℃，然后进行气固分离除尘，得到的固相硅返回反应器，得到的气相进行一段洗涤，一段洗涤后得到的洗涤液进行一级沉降循环，控制平均停留时间为1-5h，所得上清液回用于一段洗涤，所述一段洗涤后得到的气相对后续原料进行一次预热至温度为80-120℃，然后进行一级气液分离，所述一级气液分离得到的液相进行产品收集且部分产品回用于一段洗涤中，所述一级气液分离得到的气相进行二段洗涤，所述二段洗涤得到的洗涤液进行二级沉降循环，控制平均停留时间为3-8h，所得上清液回用于二段洗涤，所述二段洗涤得到的气相进行冷却至10-20℃，然后进行二级气液分离，所述二级气液分离得到的液相进行产品收集且部分产品回用于二段洗涤中。

67、基于上述技术方案，本发明通过多级洗涤、多级沉降循环以及多级产品收集，能够进一步确保硅粉和杂质的深度脱除。

68、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

69、(1)本发明通过一段余热回收换热单元和二段余热回收换热单元，能够实现深层次地回收利用反应产出气相的热量，从而降低系统的能耗，其中控制在二段余热回收换热单元之前设置循环单元，使原料在循环单元中先混合，然后在二段余热回收换热单元中预热，能够降低氯硅烷组分的气相分压，从而更容易完成液相组分的汽化，提升传热过程的效率，达到进一步降低系统能耗的效果。

70、(2)本发明通过设置变压吸附单元达到去除尾气中残留的氯硅烷的目的，基于系统的压差来实现吸附和脱附的操作，没有额外能耗的引入，同时能够摒弃现有工艺中采用的极度耗能的深冷模式，显著提升了冷却单元的低温水平，相比于现有深冷温度-35至-45℃而言约提高45-65℃，从而节省深冷费用以及进一步降低系统能耗。以200000吨/年三氯氢硅产能的反应器规模为例，当进料为120000kg/h四氯化硅时，本发明能够节省深冷系统的制冷负荷，约为1.043mw。

71、(3)本发明一方面通过气固分离除尘单元的设置能够更加高效地将反应器中带出的硅粉以及其它杂质进行分离、拦截，确保其不被大量带入后续装置系统中，从而保证产品的质量和确保后续装置的安全、稳定、长周期运行，同时气固分离除尘单元分离得到的固相硅直接返回反应器，能够降低反应器的整体硅耗，间接降低了系统能耗；一方面通过采用两段洗涤的设置，能够进一步确保将无法回收的部分硅粉以及铁、铝、钙、硫、磷等杂质进行深度脱除；另一方面通过采用多级产品收集单元以及多级沉降循环单元，并通过逐级溢流的方式实现最终收集，使成品收集单元内最高杂质含量达到10ppm以下，能够充分确保冷氢化产品的品质，进一步保证产品达到匹配电子级多晶硅生产要求。

72、(4)本发明通过采用冷却单元中设置余热回收制冷机组、空冷撤热装置、循环水撤热装置或冷冻水撤热装置中的任意一种或至少两种的组合，能够利用反应尾气的热量作为驱动热源，将其用于余热回收制冷机组制备冷冻水，然后将冷冻水用于后续的冷冻水撤热装置，降低了终端冷却所需要的冷负荷，降低了系统的能耗。

73、(5)本发明能够显著提升系统的能量回收利用效率，降低系统能耗，能量回收利用效率达到85％以上，更具体地，以200000吨/年三氯氢硅产能的反应器规模为例，当进料为120000kg/h四氯化硅时，系统的能量利用率为88％以上。