一种生物质油一步加氢制绿色航空煤油分子筛催化剂及其制备方法与应用

本发明属于催化剂，具体涉及一种生物质油一步加氢制绿色航空煤油分子筛催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、saf，又称绿色航空煤油，产生的二氧化碳比传统航空煤油降低60-80 %，是唯一可在近期降低航空旅行碳排放强度的解决方案。在众多绿色航空煤油制取路线中，以加氢处理酯和脂肪酸煤油路线（hefa）是通过对植物油脂、废弃油品等生物油脂加氢精制和加氢异构获得生物航油。与其他技术路线相比，hefa路线具有技术成熟度高、工艺流程简单、适用范围广等优点，是短期内最具希望满足绿色航油需求的技术路线。由于生物油脂主要成分为高级脂肪酸甘油三酯，其相对分子质量大、不饱和烃含量以及氧含量较高，因而需要对其进行加氢脱氧，降低氧含量，获得正构烷烃；随后，所得长链烷烃需进行加氢异构化处理，以降低油品冰点、改善低温流动性能高品质绿色航空煤油。

2、由此可见，以生物油脂为原料，通过加氢技术，制取高品质绿色航空煤油的过程的加氢脱氧和加氢异构工艺需多个反应器，多步操作以及多种催化剂，其设备占地面积法大且运营维护成本较高，经济效益较差。生物油脂一步法加氢制绿色航空煤油指反应原料在单个反应器内完成一连串的加氢反应（加氢脱氧和加氢异构），具有反应路线短、能源消耗低以及运营成本低等优点，已成为研究者们关注的焦点。

3、生物质油一步加氢制绿色航空煤油催化剂选用由金属组分和酸性组分组成的双功能催化剂，其中金属组分起到加氢脱氧、加氢脱氢作用，多选用pt、pd、ni、mo、co等金属，酸性载体起到质子化和烃类骨架重排的作用，多选用一维十元环硅铝zsm-23、zsm-22、zsm-48分子筛和磷酸铝sapo-11分子筛等。然而，生物油脂中氧含量较高，在加氢脱除过程中生成水，极易在高温、高压反应过程中造成硅铝分子筛中骨架si、al物种迁出，沉积于分子筛孔道，造成骨架塌陷，催化剂不可逆失活等问题。

4、为解决分子筛催化剂在生物油脂加氢过程中的稳定性问题，研究者们仅能选用磷酸铝sapo-11分子筛。然而，sapo-11分子筛合成工艺成本高、机械强度低的缺点难以解决，而且由于酸性较弱，加氢异构反应需要在较高温度（>350 ℃）下进行，导致副反应增加，运行成本偏高。因而，选用合成成本低、反应活性高、机械强度好、酸性强的zsm-23、zsm-22、zsm-48、zsm-35是更优选择。但是，硅铝zsm-23、zsm-22、zsm-48、zsm-35分子筛中广泛存在的si-oh物种是水分子的主要吸附和攻击位点，不仅影响了分子筛结晶度、酸性等理化性质，而且造成分子筛在含水或有水生成的反应环境中稳定性较差。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种生物质油一步加氢制绿色航空煤油分子筛催化剂及其制备方法与应用，解决现有技术存在的一维十元环硅铝分子筛用于生物油脂一步加氢反应时，一维十元环硅铝分子筛骨架中存在未配位饱和的硅、铝物种是加氢脱氧生成水的主要吸附、攻击位点，易造成分子筛骨架结构破坏、催化剂不可逆失活等，导致催化剂活性、产品收率偏低以及水热稳定性差的问题。本发明制备的分子筛催化剂在生物油脂一步加氢制绿色航空煤油路线中具有优异的活性、选择性及稳定性性，且分子筛调控方案可操作性强、适应范围广、重现度高。

2、一种生物质油一步加氢制绿色航空煤油分子筛催化剂，包括贵金属、非贵金属助剂和有机磷修复的十元环硅铝分子筛；所述贵金属和所述非贵金属助剂负载在所述有机磷修复的十元环硅铝分子筛上；催化剂中贵金属以元素计质量占比为0.2%~3%，非贵金属助剂以元素计质量占比为10%~30%。

3、非贵金属的作用是为了辅助贵金属的加氢活性，同时增强贵金属位点的分散，在一定程度上控制了金属位和酸性位点的距离，从而减少加氢异构反应中裂解副反应的发生。

4、进一步的，所述有机磷修复的十元环硅铝分子筛由先氟化物活化十元环硅铝分子筛中si-oh，再耦合小分子有机磷得到；所述十元环硅铝分子筛包括zsm-23、zsm-48、zsm-22、zsm-35、eu-1中的至少一种。其中所述一维十元环孔道硅铝分子筛可以是钠型、钾型、氢型、氨型分子筛粉末。更优选地，所述分子筛粉末的硅铝元素摩尔比为25~1000。

5、本发明先采用氟化物活化硅铝分子筛中si-oh，耦合小分子有机磷，一方面将si-oh物种转化为si-o-si，减少未配位饱和的骨架结构，另一方面将p物种修饰于分子筛结构中，进一步抑制水分子在分子筛骨架上的吸附，从而提高催化剂的活性以及产物收率，并实现稳定性的大幅提升。

6、进一步的，所述生物质油是动植物油脂，包括大豆油、棕榈油、橄榄油、花生油、麻风树油、菜籽油、棉籽油、蓖麻油、桐油、废弃油脂中的一种或者多种。

7、进一步的，所述贵金属为pt、pd、ru中的一种，所述非贵金属为ni、co、ce、la、fe中的一种。

8、生物质油可以是脂肪酸模型化合物，选自具有不同碳数的醇、酸、醛、酮类，优选含氧官能团位于碳链端处的醇、酸、醛、酮。

9、生物质油中饱和脂肪酸所占比例为20~50 wt%，单元不饱和脂肪酸所占比为10~30wt%，多元不饱和脂肪酸所占比为40~60 wt%。

10、上述生物质油一步加氢制绿色航空煤油分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

11、（1）将助挤剂、粘结剂与有机磷修复的十元环硅铝分子筛混合均匀；

12、（2）再加入胶溶剂和成糊状，搅拌0.5-2 h后，置于磨具中挤压成型；

13、（3）然后将步骤（2）所得样品置于80-180 ℃的烘箱中干燥10-24 h；

14、（4）收集步骤（3）产物，并置于300-600℃的温度焙烧3-60 h。收集固体产物过程可为真空抽滤和离心分离过程。

15、（5）将含有贵金属盐溶液滴入步骤（4）所得焙烧产物上，室温下晾干1-3 h，然后在干燥温度为110 ℃下干燥12 h，随后将其550 ℃的温度焙烧6 h，得到单金属负载型催化剂；

16、（6）然后将含有非贵金属盐溶液滴入步骤（5）所得单金属负载型催化剂，室温下晾干1-3 h，然后干燥温度为110 ℃下干燥12 h，随后将其550 ℃的温度焙烧6 h。

17、步骤（1）中所述助挤剂包括田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种；所述粘结剂包括拟薄水铝石、酸性硅溶胶、碱性硅溶胶、高岭土中的一种或多种。

18、步骤（2）中所述胶溶剂为有机酸和或无机酸。

19、步骤（2）中分子筛成型过程的作用主要为：将分子筛加工成一定的形状，以满足不同类型反应器的装填要求；使分子筛成品具有一定的强度，保证分子筛成品在使用过程中抗拒工艺条件（如温度、压力、流体冲刷、再生等）对其结构的破坏，分子筛成品的强度越高，在使用中粉化越少，床层的压降越小，使用寿命越长。分子筛成型过程可以采用滚球法、压片法和挤条法成型等。成型后的形状可以为三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、五叶形或球形等。

20、进一步的，所述有机磷修复的十元环硅铝分子筛、助挤剂、胶溶剂和粘结剂加入的质量比为1 : 0.1~5 : 0.1~1.5 : 0.3~2。

21、贵金属前驱体选自氯铂酸、氯化铂、硝酸四铵合铂、二氯四铵合铂、硝酸铂，硝酸钯、氯化钯、醋酸钯、四氯钯酸钠、二氯四氨钯，氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌、醋酸钌、六氯钌酸铵；非贵金属前驱体选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴，硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和碳酸镍。

22、上述生物质油一步加氢制绿色航空煤油分子筛催化剂的应用，用于生物质油一步加氢。

23、上述生物质油一步加氢制绿色航空煤油分子筛催化剂用于生物质油一步加氢的方法，包括以生物质油为原料，在反应温度260~340 ℃，氢油比为50~4000 : 1，液时空速为0.15~6 h-1，压力为3.5-9 mpa的条件下，将所述生物质油一步加氢制绿色航空煤油分子筛催化剂于固定床反应器中，进行生物质油一步加氢反应。

24、一种有机磷修复的十元环硅铝分子筛的制备方法，包括以下步骤：

25、（s1）将有机磷、氟化物和去离子水按照质量比为1 : 0.6~2.5 : 2~45配置成混合溶液；

26、（s2）在搅拌状态下，按照一维中孔硅铝分子筛总质量和步骤（s1）配置的混合溶液的质量比为1 : 5~90将一维十元环硅铝分子筛粉末加入所述混合溶液中，在温度为30~95℃下搅拌1-10h，充分混合后转移到反应釜中；于一定条件下水热处理，此处理过程旨在通过热效应进一步促进分子筛与溶液中其它组分的相互作用；

27、（s3）收集所述步骤（s2）所得固体产物，于80~130 ℃下进行干燥处理6~48 h，再转移至马弗炉中，在400~700 ℃的高温下进行焙烧处理3~8 h。

28、其中氟化物选自四丙基氟化铵、氟化钙、氟化钠、四甲基氟化铵、氟化氢、四丁基氟化铵、四乙基氟化铵中的至少一种。有机磷化物选自四甲基溴化磷、溴化四乙基磷、四丁基溴化磷，四丁基氢氧化磷、三正丁基氧化膦、四苯基溴化磷中的至少一种。

29、上述制备方法得到的有机磷修复的十元环硅铝分子筛。

30、当以棉籽油或废弃油脂做为性能测试的原料时，由于该原料主要成分是脂肪酸类，含氧化合物较多，因此其加氢反应的产物除了含有正构烷烃和异构烷烃外，还含有环烷烃、芳香烃类化合物。

31、本发明制备的分子筛催化剂主要应用于生物质油的加氢反应制备绿色航空煤油领域。生物质油是指动植物油脂，其主要成分为高级脂肪酸甘油三酯，相对分子质量大，不饱和烃含量以及含氧量较高。本发明在性能测试中用的原料是日常生活中的棉籽油和废弃油脂（地沟油，餐饮废弃油脂）。

32、棉籽油的主要成分是多种脂肪酸，其中软脂酸、硬脂酸、油酸和亚油酸的含量较为显著。而废弃油脂（地沟油，餐饮废弃油脂）的成分中除了含有多种脂肪酸外，还含有一定量的水以及固体杂质，含氧化合物含量高。这两种原料成分复杂，杂质多且含氧化合物多。

33、本发明制备的分子筛催化剂在生物油脂一步加氢制绿色航空煤油路线中具有优异的活性、选择性及稳定性性，且分子筛调控方案可操作性强、适应范围广、重现度高。

34、本发明采用后处理技术对现有分子筛骨架结构进行修复，减少未配位饱和位点，提高了分子筛结晶度，所制备的加氢催化剂在模型化合物和真实油品加氢反应中表现出较高活性和异构体收率；而且由于p物种引入，使分子筛在水蒸气存在的条件下难以发生骨架脱铝，达到提高分子筛水热稳定性的目标，又由于磷原子上的羟基可以提供质子酸，使得修复后的沸石分子筛保持了一定的酸密度，从而有利于所得催化剂在含氧化合物含量较高的反应条件下展示出优异的催化稳定性以及催化活性。本发明提供的分子筛修复方法可操作性强、重现度高、成本低。本发明催化剂应用于生物油脂加氢反应条件温和，转化率高、异构烃比例高、稳定性好，对含氧化合物耐受程度高。

35、与现有技术相比，本发明将si-oh修复成si-o-si饱和的四配位结构的同时，在分子筛的结构上引入了p-o键，p以四配位形式存在，该界面结构使分子筛在水蒸气的条件下难以发生骨架脱铝，从而提高了分子筛的稳定性，又由于磷原子上的羟基可以提供质子酸，从而使得经本发明修复后得到的分子筛催化剂既具有较高的稳定性，又具有较高的催化活性，能直接以实际生活中的植物油或废弃油脂作为加氢反应催化剂性能测试的反应物，本发明的催化剂性能测试条件更加的苛刻，废弃油脂或植物油无需进行脱水脱色或者除杂处理，能直接作为反应物使用。本发明提供的分子筛修复方法可操作性强、重现度高、成本低。本发明催化剂应用于生物油脂加氢反应条件温和，转化率高、异构烃比例高、稳定性好