一种非贵金属水合肼分解制氢催化剂及其制备方法与应用

本发明属于制氢技术及催化材料，具体涉及一种非贵金属水合肼分解制氢催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、氢能是一种洁净高效的二次能源，氢能的规模化应用涉及到氢气生产、运输储存和输出使用等诸多环节严峻的科学/技术挑战，其中运输储存已成为制约氢能发展的瓶颈。对此，发展储氢材料和制氢技术对于实现可持续发展具有重大意义。历经全球学者数十年的研究表明，已报道的可逆储氢材料尚不能或同时满足车载燃料电池应用要求。基于此研究现状，自2000年前后，各国学者开始致力于化学储氢材料可控放氢技术研究，由此引发了化学储氢材料的研究热潮。其中水合肼(n2h4·h2o)作为新型化学氢化物不仅具备典型储/制氢一体化特征，同时具有高储氢密度(8wt％)、低廉价格(2$/l)、良好的化学稳定性以及制氢反应不产生固体副产物等突出优点，在车载/便携式氢源方面具有极大的应用潜力。

2、开发兼具高制氢选择性、高活性和良好的稳定性的催化剂一直是发展实用型n2h4·h2o可控分解制氢技术的核心内容。早期研究表明，ni对水合肼分解制氢具有适中的活性和较高的选择性。将ni与贵金属如pt、ir、ru合金化，可以在温和条件下完全分解n2h4·h2o生成氢气。然而，贵金属的稀有性和高昂价格严重限制了它们的广泛应用。基于此，已有大量研究工作者致力于发展非贵金属催化剂，主要是负载型ni基合金催化剂。但与含贵金属催化剂相比，现存的非贵金属催化剂的催化活性要低一到两个数量级。此外，大多数非贵金属催化剂还存在选择性和/或稳定性问题。要解决这些问题，需要深入了解在催化表面上的分解行为，以及更好地理解原子结构、电子性质与催化性能之n2h4间的关系。然而，催化机理的理论研究目前远远落后于实验进展。在文献中，没有合理的理论模型和明确的因果关系描述非贵金属催化剂上n2h4的分解。因此，高性能和低成本的n2h4·h2o分解催化剂的寻找仍主要依赖于试错法。这种依赖经验方法的在一定程度上延缓了水合肼分解制氢催化剂的研究进展。因此制备高催化活性和高稳定性的非贵金属催化剂仍是发展n2h4·h2o基储氢技术的重大难题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明旨在于提供一种非贵金属水合肼分解制氢催化剂及其制备方法与应用。发展高效、稳定的催化剂设计理念和可控合成方法是推进水合肼可控制氢技术实用化进程中亟待解决的关键问题。本发明的方法原料易得、操作简便、便于量产、制得的催化剂兼具高活性和稳定性，可在碱性条件下高效且稳定地催化n2h4·h2o分解制氢反应。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现：

3、一种非贵金属水合肼分解制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、将可溶性ni2+盐、可溶性cr3+盐和沉淀剂在水中水热反应得到水热态样品，还原气氛下250～350℃(还原)热处理得到非贵金属水合肼分解制氢催化剂。

5、进一步地，所述可溶性ni2+盐为硝酸镍，所述可溶性cr3+盐为硝酸铬。

6、进一步地，ni2+的浓度为0.03～0.1m；cr3+的浓度为0.03～0.1m；

7、进一步地，ni2+和cr3+的摩尔比为1:1～3。

8、进一步优选地，ni2+和cr3+的摩尔比为1:1。

9、进一步地，所述水热反应的温度为90～150℃，水热反应的时间为2～16小时；

10、进一步地，所述还原气氛为氢气；所述热处理的时间为1～2小时；所述热处理的温度为280～320℃。

11、进一步优选地，所述热处理的温度为300℃。

12、进一步地，沉淀剂的浓度为0.1～0.2m；

13、进一步地，沉淀剂和ni2+的摩尔比为4～6:1。

14、进一步优选地，沉淀剂和ni2+的摩尔比为4:1。

15、进一步地，所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵、尿素中的至少一种。

16、进一步地，水热反应后洗涤、干燥得到水热态样品。

17、进一步优选地，所述干燥的温度为40～60℃，干燥的时间为6～12小时。

18、上述的制备方法制备得到的非贵金属水合肼分解制氢催化剂。

19、所述非贵金属水合肼分解制氢催化剂包括金属合金活性相和金属氧化物基体相，金属合金活性相以细小纳米颗粒形式弥散分布于金属氧化物基体相表面，金属氧化物基体相具有高比表面积和纳米多孔结构特征。所述金属合金活性相为ni、cr的合金，所述金属氧化物基体相为ni、cr的氧化物。

20、所述金属合金活性相的颗粒尺寸为5～10nm。

21、所述金属合金活性相和金属氧化物基体相为纳米结构。

22、所述金属氧化物基体相与金属合金活性相具有强交互作用；

23、所述金属氧化物基体相以纳米晶和非晶两种形式存在。

24、上述的非贵金属水合肼分解制氢催化剂在水合肼分解制氢中的应用。

25、本发明构建单金属和合金模型，对构建的模型进行优化，得到结构和能量信息；利用理论计算分析两种模型的d带中心和不同位点对肼分子的吸附能，预测合金相对水合肼分解制氢的催化活性强于单金属。

26、本发明的原理为：根据理论预测对于高效水合肼分解制氢催化剂的研制，从活性预测出发，结合实验筛选出兼具100％选择性和高稳定性的催化剂。本发明所提供的催化剂在设计思路上结合理论预测，并提供了简单易行的制备方法加以实现。首先，利用密度泛函理论dft计算，我们得知ni基合金会使d带中心相对于费米能级上移，从而有机会提高ni基水合肼分解制氢催化剂的活性。随后，为了实验验证这一理论预测，我们采用水热法得到含有催化剂活性组分且具高比表面积的纳米结构金属氧化物前驱体，为合成高性能催化剂奠定材料组成与结构基础；通过调控热处理条件将金属氧化物部分还原成金属合金相，同时在金属氧化物基体相表面形成以细小纳米颗粒形式弥散分布的金属合金相。原位析出的金属合金相作为催化活性相，这种原位析出会使金属合金具有明显电子结构差异，这种差异会改变金属合金相和n2h4分子之间的相互作用，使h2的生成更容易。水热合成的前驱体材料在加热过程中发生的脱水反应会导致大量纳米孔生成，进一步提高材料的比表面积，从而提供更多的活性位点。综上，本发明所提供的水合肼分解制氢催化剂兼具高活性，选择性，稳定性。

27、相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

28、(1)本发明区别于传统的经验试错法，基于第一性原理，从理论预测出发，筛选出可能具有更高活性的合金成分元素，可解决现有技术中水合肼分解制氢催化剂开发所存在周期长、试错次数多、成本高等问题，实现高效水合肼分解制氢催化剂的合成。

29、(2)本发明采用简单的水热结合热处理反应合成了具有丰富活性位点数与良好传质特性的分级纳米结构催化剂。

30、(3)本发明催化剂具有高的活性和稳定性。特别是，本发明的研究表明，使用的纳米催化剂，采用商业的17.5m的n2h4·h2o溶液作为反应燃料来构建高浓度的n2h4·h2o制氢体系，可以获得高达6.2wt％的材料基实际储氢容量。

31、(4)本发明的制备方法原料成本低廉、制备方便、易于量产。