一种多通道菱沸石分子筛膜的制备方法

本发明涉及一种多通道菱沸石(chabazite)分子筛膜的制备方法，属于分子筛膜材料制备。

背景技术：

1、工业上通常采用共沸精馏或者萃取精馏对乙醇进行提纯。这些方法能耗较大且操作复杂，与精馏、萃取等传统分离工艺相比，膜分离技术因其占地面积小、操作简单、运行成本低，受到越来越多的关注。沸石分子筛膜作为一种新型的无机膜材料，它既有无机膜热稳定性好、化学稳定性好，机械强度高和耐腐蚀的一般特性，又兼有沸石分子筛固有的孔径均一、稳定性强、孔径尺寸及化学性质可调变等特性，是一种理想的膜分离材料，在液体混合物的分离中具有广泛的应用前景。菱沸石(chabazite)分子筛膜具有菱沸石型8元环孔道结构，其8元环孔道尺寸为0.38nm×0.38nm，可用于从乙醇(0.43nm)中分离水(0.265nm)。

2、naa分子筛膜已用于醇水分离，并且表现出较高的选择性分离能力。其对醇水分离有较好的效果，尤其是在一些特定的醇类如异丙醇的脱水处理中。其具有较好的机械强度和热稳定性，能够在一定的温度和压力条件下工作。morigami y等人(morigami y etal.separation and purification technology,2001,25(1-3):251-260.)报道了首个大规模应用于渗透汽化(pv)工厂的一种naa沸石分子筛膜，对水具有高渗透性和高选择性。但是，naa沸石分子筛膜在酸性或碱性较强的环境下稳定性欠佳，可能会影响其使用寿命和分离性能。相对于naa分子筛膜(si/al＝1～2)，菱沸石分子筛膜(si/al＝3～5)有着更高的硅铝比，其在酸性或高温高压等苛刻的条件下有着更好的稳定性，在有机溶剂脱水方面有着广泛的应用前景。

3、目前关于菱沸石分子筛膜的制备大多是在管状、片状或中空纤维上，这些构型膜面积小，机械强度低。多通道载体有着更大的膜面积、更高的机械强度和更大的装填密度。所以多通道菱沸石分子筛膜更适用于有机溶剂脱水的工业应用，从而满足市场对该行业节能减排要求。然而，在多通道载体上制备分子筛膜的难度非常大。多通道载体结构复杂，晶种难以涂覆均匀，从而导致膜层生长不够均一，存在缺陷，难以重复地在载体上制得均匀且致密的高质量的分子筛膜。

4、cn2013107543150公开了一种高强度的中空纤维分子筛膜及其制备方法，在中空纤维外壁生长成膜。针对中空纤维载体易碎的特点，采用多通道中空纤维构型以提高载体的机械强度，该多通道中空纤维构型包含3～9个通道，载体外径为2.0～4.0mm。所述分子筛膜的制备方法，在晶种液中添加水玻璃以提高晶种与支撑体的结合力，分子筛晶种可以为naa、t型或mfi型分子筛，但并未披露菱沸石分子筛膜的制备及其性能。由于膜生长在载体外壁，通道数增加不能增加膜有效面积。

技术实现思路

1、针对以上不足，本发明的目的在于提供一种多通道菱沸石分子筛膜的制备方法，在多通道载体上制备出的高质量菱沸石分子筛膜，膜层连续且致密，对乙醇/水混合物表现出优异的分离性能。

2、为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种多通道菱沸石分子筛膜的制备方法，步骤如下：

4、(1)晶种制备：将硅源、铝源、碱源、有机结构导向剂osda和去离子水按比例混合，搅拌老化，形成各组分摩尔比为：sio2/al2o3＝10～500，na2o/sio2＝0.01～0.4，osda/sio2＝0.05～1.0，h2o/sio2＝20～400的溶胶；将所述溶胶在100～200℃温度下水热合成，反应结束后经清洗、干燥得到分子筛晶种；

5、(2)多通道载体涂敷晶种：将步骤(1)制得的分子筛晶种加入溶剂中，经超声处理得到晶种悬浮液；采用所述晶种悬浮液在预处理后的多通道载体内壁涂敷晶种，干燥后在所述多通道载体表面形成晶种层；

6、(3)多通道菱沸石分子筛膜的制备：将硅源、铝源、氟化钠、氢氧化铯、聚二烯丙基二烷基铵盐pdda、碱源和水混合，搅拌老化，形成各组分摩尔比为：sio2/al2o3＝2～50，na2o/sio2＝0.03～0.4，h2o/sio2＝20～150，pdda/sio2＝0.02～0.3，csoh/sio2＝0.01～1，naf/sio2＝0.1～5的溶胶；将步骤(2)得到的涂敷晶种层的多通道载体置于装有该溶胶的反应釜中，在100～200℃温度下水热合成，反应结束后经清洗和干燥得到菱沸石分子筛膜。

7、优选地，步骤(1)中所述的有机结构导向剂osda选自n,n,n-三甲基金刚烷基氢氧化铵、n,n,n-三甲基金刚烷基溴化铵、n,n,n-三甲基金刚烷基碘化铵、n,n,n-三甲基苄基氢氧化铵、n,n,n-三甲基苄基溴化铵、n,n,n-三甲基苄基碘化铵或四乙基氢氧化铵中的一种。

8、优选地，步骤(1)和(3)中所述的铝源选自氢氧化铝、偏铝酸钠、铝薄石、异丙醇铝、正丁醇铝、铝箔、铝粉或氧化铝中的一种。

9、优选地，步骤(1)和(3)中所述的硅源选自硅溶胶、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、硅酸钠、水玻璃或硅粉中的一种。

10、优选地，步骤(1)和(3)中所述的碱源选自氢氧化钠或氢氧化钾。

11、优选地，步骤(1)和(3)中，搅拌老化的时间为1～24h。

12、优选地，步骤(1)和(3)中，水热合成反应的时间为10～144h。

13、优选地，步骤(2)中，所述多通道载体预处理的方法是，将多通道载体超声、洗涤并干燥，然后在其两端涂釉，干燥后煅烧。

14、优选地，步骤(2)中所述的多通道载体的材质为氧化铝、莫来石、碳化硅或氧化硅。

15、优选地，步骤(2)中所述的多通道载体的平均孔径为50～2000nm，孔隙率为30％～60％，每个通道内径为2-6mm，外径为20-40mm，管长为50～1000mm。

16、优选地，步骤(2)中所述的晶种悬浮液质量浓度为0.03wt％～1wt％，优选浓度为0.05wt％～0.5wt％；所述溶剂为水、乙醇或异丙醇中的一种或几种。

17、优选地，步骤(2)中所述晶种涂敷方式为浸涂，时间为30～90s，浸涂次数为1～3次。

18、优选地，步骤(3)中所述的聚二烯丙基二烷基铵盐选自聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基溴化铵、聚二烯丙基二甲基氢氧化铵、聚二烯丙基二甲基碘化铵、聚二烯丙基二乙基氯化铵、聚二烯丙基二丙基氯化铵、聚二烯丙基二乙基氢氧化铵、聚二烯丙基二丙基氢氧化铵、聚二烯丙基二乙基溴化铵或聚二烯丙基二丙基溴化铵。

19、本发明的多通道菱沸石分子筛膜的制备方法，加入氢氧化铯作为矿化剂促进硅源和铝源的水解反应，使反应体系中的硅和铝物种更容易形成分子筛的结构单元，促进膜层的生长。聚二烯丙基二烷基铵盐既起电荷调节作用又起成核诱导作用。它通过改变体系的电荷性质，提高膜的稳定性。同时它也有助于控制膜的结构形成，促进特定晶体结构或形貌的生长，在多通道载体上制得的菱沸石分子筛膜连续且致密。

20、有益效果：根据本发明的多通道菱沸石分子筛膜的制备方法，采用含有氟化钠的膜合成溶胶替代含有有机模板剂的溶胶，在不添加有机结构导向剂条件下制备菱沸石分子筛膜，通过氢氧化铯和聚二烯丙基二烷基铵盐作用，在多通道载体上制得连续且致密的菱沸石分子筛膜，并且避免了后续有机模板剂脱除过程导致膜开裂等问题。本发明方法制备得到的多通道菱沸石分子筛膜层均匀致密，凭借其多通道结构和特定的孔道特性，该膜具有高选择性，能精准分离不同大小和性质的分子。同时，丰富的传输路径使其拥有高通量，极大地提高了物质的透过速率，相比单通道分子筛膜处理能力显著增强，具有高装填密度、机械强度、选择性和高通量，能显著减小膜组件体积、降低成本，对乙醇/水混合物有优异分离性能，有利于膜产品的工业化应用。

21、(1)本发明在多通道载体上制备菱沸石分子筛膜，与传统的单通道载体相比，大幅增大了膜表面积与体积比，显著提高了膜的装填密度，即显著减少了膜组件的体积，大幅简化膜组件的设计和制造成本，同时也显著提高了膜的机械强度，增强抗流体压力，适用于高压流体环境的分离应用。

22、(2)本发明在多通道载体上，首次采用聚二烯丙基二烷基铵盐作为菱沸石膜的成核诱导剂，使用氢氧化铯(csoh)作为矿化剂，利用高硅ssz-13晶种的外延生长，制备出具多通道菱沸石沸石分子筛膜。由于聚二烯丙基二烷基铵盐不进入分子筛孔道，因而不需要额外的煅烧步骤去除该成核诱导剂。经过渗透汽化测试，表现出高的水分离选择性和渗透速率，同时也具有良好的水热稳定性。