一种传热增强的高稳定贵金属催化氧化脱氢多层核壳催化剂、其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂，具体提供了一种传热增强的高稳定贵金属催化氧化脱氢多层核壳催化剂、其制备方法和应用。

背景技术：

1、co2是汽提法生产尿素工艺的原料之一，来源于变换气脱碳工段或低温甲醇洗工段的解吸气。解吸气中不可避免地含有h2(1.5％以下)、co、甲醇、甲烷等可燃性气体，且在尿素合成过程中不参与反应，导致合成氨尾气中可燃气体经过冷凝、洗涤后富集浓度升高。同时，为了防止合成尿素装置的腐蚀，原料co2中需补入o2，在不锈钢材料表面形成钝化膜。合成尿素尾气中剩余的o2与可燃气体混合后典型组成为0.06％ co2、0.5％ nh3、26.15％h2、1.12％ h2o、14.34％o2、57.9％n2，处于爆炸极限范围内，存在极大的爆炸隐患。因此，在尿素合成反应器前设置脱氢装置通过催化燃烧将co2气体中h2浓度降低至50ppm，甚至更低。类似化工生产过程中含有1.5％以下h2和足量o2的混合气体中也会采用催化燃烧技术。此外，h2催化剂燃烧是剧烈放热的过程，若产生的热量无法及时移除，对脱氢催化剂的微观化学结构有破坏作用，降低催化剂稳定性。因此，催化燃烧脱氢技术中传热性能好、低温高活性、高稳定性的脱氢催化剂是关键。

2、cn1035256a、cn1334140a、cn101543776b、cn113908831a、cn116099545a公开了pd作为催化剂活性组分在催化燃烧脱氢反应中的重要作用。cn116099545a公开了一种脱氢催化剂，以α-al2o3球为载体，pd、pd为活性组分，添加cu或mo为助剂，添加y、gd或dy等稀土元素中至少一种，适用于95～100℃二氧化碳原料气脱氢。然而，h2和o2反应产生的h2o，会导致催化剂表面羟基的累积促进pd转化为pd-oh毒化活性位点。同时，pd-oh更易迁移发生烧结造成脱氢活性降低，减少催化剂寿命。

3、cn113908831a公开了一种用于氢气负低温催化燃烧的疏水催化剂，以al2o3为载体，活性组分贵金属为pd、pt、rh或ru中的至少一种，活性组分非贵金属为co、mn、in、ni、cu、ce、pr、zr或la中的至少一种，采用多碳链氟硅烷改性催化剂，增强催化剂在30℃以下的疏水性，从而提高催化剂活性和稳定性。cn116422363a公开了一种疏水型pd基催化剂的制备，将含有硅烷化试剂的有机溶液以气体鼓泡沉积形式与分子筛负载的pdo催化剂表面发生硅烷化反应，形成sio2壳层，提高了在水汽条件下催化甲烷燃烧的活性。但其中硅烷化反应的温度相对较高，在350℃～500℃。

4、以上公开的专利中的脱氢催化剂未涉及到混合气体催化燃烧脱氢催化剂如何增强催化剂的传热效率，减少热聚集，同时，促进产物h2o的脱附，抑制h2o对脱氢催化剂活性位点的毒化和烧结失活，从而提高脱氢催化剂在工业运行工况下的脱氢精度，增强稳定性延长寿命，降低催化剂更换成本。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于，提供一种用于惰性原料气催化氧化脱氢的传热增强的高稳定贵金属多层核壳催化剂的制备方法，解决现有脱氢催化剂在脱氢装置使用过程中热聚集以及h2o对脱氢催化剂活性位点的毒化和烧结失活的技术问题。

2、本发明的目的之二在于，提供该催化剂的制备方法。

3、本发明的目的之三在于，提供该催化剂的应用。

4、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

5、本发明公开的一种传热增强的高稳定贵金属催化氧化脱氢多层核壳催化剂，所述催化剂由内至外依次为氧化铝载体内核、缺陷锚定层、贵金属层和保护外壳层；

6、其中氧化铝载体为活性γ-al2o3和包覆型高导热系数材料混合制成的颗粒，包覆型高导热系数材料的质量为γ-al2o3质量的0.1％～3％；

7、缺陷锚定层由与金属有强相互作用的氧化物组成，所述氧化物包括woa、tiob、ceoc、in2o3和snod中至少一种，其中a＝2～3，b＝1～2，c＝1.5～2，d＝1～2，其含量为氧化铝载体质量的2.0～10.0％；

8、所述贵金属层由贵金属元素pd组成，其含量为氧化铝载体质量的0.05～0.15％；

9、所述保护外壳层为多孔sio2，厚度为5～12nm。

10、本发明的部分实施方案中，γ-al2o3粉末的比表面积大于400m2/g；

11、优选地，所述包覆型高导热系数材料为表面包覆有包覆剂的高导热系数材料；

12、更优选地，高导热系数材料包括超细氧化铝粉、超细氧化锆、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化硅中至少一种；

13、更优选地，包覆剂包括聚多巴胺、钛酸酯、硅烷偶联剂和铝酸酯中的至少一种，包覆剂的作用是有效连接多层核壳结构，并在焙烧分解后产生孔隙增强传质传热作用；

14、更优选地，包覆剂质量为高导热系数材料质量的0.1～3％。

15、本发明高导热系数材料可以强化球形催化剂内部传热，减少传热不均对催化反应效率的负面影响。

16、本发明公开的传热增强的高稳定贵金属脱氢多层核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：

17、s1.制备氧化铝载体内核：将高导热系数材料、包覆剂和液态油脂球磨处理，而后加入活性γ-al2o3粉末混合，再加入粘合剂溶液，滚球成型颗粒，焙烧，制得传热增强的氧化铝载体内核；

18、s2.制备缺陷锚定层：取与金属有强相互作用的氧化物前驱体盐，加水配制成溶液，再向该溶液中加入步骤s1制得的氧化铝载体，搅拌均匀，表面气泡消失后，取出载体，干燥，焙烧，形成具有缺陷锚定层的载体；

19、s3.制备贵金属层：取步骤s2制得的具有缺陷锚定层的载体，超声喷淋浸渍贵金属前驱体溶液，经干燥、焙烧、液相还原得到脱氢催化剂前体；

20、s4.制备保护外壳层：采用化学气相沉积法将含硅源与表面活性剂的溶液共同沉积在脱氢催化剂前体表面，干燥、预分解后形成多孔sio2保护外壳。

21、本发明的部分实施方案中，步骤s1中，于50～120℃条件下干燥时间为2～12h；于300～550℃条件下焙烧1～8h；

22、所述粘合剂溶液包括羟丙基甲基纤维素溶液，其浓度为1～5wt％；优选地，其浓度为4～5wt％。

23、优选地，滚球成型颗粒大小为2～4mm。

24、所述液态油脂包括饱和脂肪酸高于50％的油脂，优选为棕榈油、椰子油，其作用为将高导热系数材料、包覆剂高效均匀混合，达到均质效果，在载体中形成较高的分散度，同时在滚球过程中增强粘合力，提高载体强度。

25、本发明的一些实施方式中，液态油脂的用量为高导热系数材料质量的0.2～1.5％，优选为0.6％。

26、本发明的部分实施方案中，步骤s2中，所述氧化物前驱体盐包括钨酸铵[(nh4)6w7o24·6h2o]、硫酸氧钛[tioso4·xh2so4·8h2o]、硝酸铈铵[ce(no3)3·6h2o]、硝酸铟[in(no3)3]和四氯化锡[sncl4]中的至少一种；

27、氧化物前驱体盐水溶液的浓度为0.01～1mol/l；优选地，浓度为0.01～0.03mol/l。

28、本发明的部分实施方案中，步骤s3中，将步骤s2制得的具有缺陷锚定层的载体放入超声震荡器中震荡，将贵金属前驱体溶液雾化喷淋到载体小球上，浸渍完成后再干燥、焙烧、液相还原；

29、优选地，贵金属前驱体包括硝酸钯或/和氯化钯；

30、优选地，贵金属前驱体溶液的浓度为5～10mg pd/g。

31、优选地，于50～120℃条件下干燥时间为2～12h；于300～550℃条件下焙烧1～8h；

32、优选地，所述的液相还原条件为：将干燥焙烧后的载体浸入还原剂溶液中，于室温～90℃条件下还原反应1～5h；所述还原剂包括抗坏血酸、水合联氨和硼氢化钠中的至少一种，还原剂溶液的质量浓度为0.5～6％。

33、本发明的部分实施方案中，步骤s4中，所述硅源包括十六烷基三甲基硅烷、聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氮烷、正硅酸乙酯、三异丙基氧硅烷中的至少一种，硅源的用量为最终催化剂中sio2的质量分数在0.1～0.5％；

34、表面活性剂包括椰油基单乙醇酰胺聚氧乙烯醚、十八胺聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧丙烯醚中的至少一种，表面活性剂的用量为氧化铝质量的1～10％；

35、溶剂为丙酮或乙醇；

36、含硅源与表面活性剂的溶液中硅源的浓度范围为5～15wt％，溶液中表面活性剂的浓度范围为10～20wt％。

37、本发明的部分实施方案中，步骤s4中，含硅源与表面活性剂的溶液与脱氢催化剂前体接触的时间为2～10s，进料温度为50～90℃，沉积温度为240～340℃。

38、本发明公开的上述传热增强的高稳定贵金属脱氢多层核壳催化剂的应用，其应用于氢气含量低于1.5％v，且含有不低于0.75％v氧气的混合气体脱氢。

39、本发明的部分实施方案中，脱氢时，反应温度120～180℃，反应压力为常压～10mpa，空速5000～30000h-1。

40、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

41、本发明的催化剂具有高比表面积的γ-al2o3载体、缺陷锚定层、贵金属层和保护外壳多层结构，利用缺陷锚定层上氧化物的缺陷为稳定贵金属活性组分，贵金属层表面封装一层保护外壳。氧化铝载体中均匀分散的高导热系数材料使得催化剂在应用过程中传热均匀，反应效果更佳。多层结构保证贵金属均匀稳定分散，提高低温活性和脱氢精度，同时促进脱氢产物h2o的脱附，抑制h2o对脱氢催化剂活性位点的毒化和烧结失活，提高催化剂使用寿命。