一种金属掺杂的氧化镧催化剂的制备方法及应用

本发明涉及催化剂合成，具体为一种用于催化尿素与甘油合成碳酸甘油酯的金属掺杂的氧化镧催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

1、甘油是生物柴油生产过程中伴随产生的副产物，被认为是一种可再生的、清洁的柴油机燃料。生物柴油产量的增加导致甘油过剩，使得甘油有望成为一种重要的平台化合物，同时已被确定为未来生物炼制的重要组成部分。在由甘油衍生的化学品中，碳酸甘油酯(glycerol carbonate,gc)是极具潜在应用价值的高附加值产品，具有良好的生物降解性、低毒、高沸点及环境友好等特性，被广泛用作生物溶剂、气体分离膜、聚氨酯泡沫、表面活性剂、涂料、油漆和洗涤剂的重要组分。

2、现阶段已报道的用于制备碳酸甘油酯的工艺路线主要包括光气法、羰基化法、酯交换法、尿素醇解法等。其中，以甘油和尿素为原料的醇解反应，工艺流程简单，在较温和条件下能够实现甘油的高效转化，收率高，选择性好。反应物尿素廉价易得，而醇解反应过程中伴随产生的副产物氨气，又可循环作为合成尿素的原料，从而实现绿色可循环的化学生产。

3、高活性高稳定性催化体系的设计开发成为尿素醇解制备碳酸甘油酯的研究重点。目前，金属盐、金属氧化物、负载型催化剂、离子液体等多被研究用于催化尿素醇解反应。专利(cn 117339619 a)公开了一种用于催化尿素和甘油醇解制备碳酸甘油酯gc的钯负载的cu-zif催化剂，制备过程中先合成载体铜掺杂的zif-8，再通过煅烧去除zn，得到铜掺杂的氮碳材料(cu-nc)，最后负载钯，得到pd/cu-zif催化剂，其催化获得的gc的收率和选择性为24.50％和56.58％。专利(cn 114957009 b)提供了一种采用溶胶凝胶法制备的固体含氮纳米碳催化剂，催化尿素和甘油在105～125℃下反应6～8h，得到的gc的收率为62.9％～93.2％，但催化剂的制备较为繁琐。专利(cn 103357394 b)报道了一种二元金属氧化物催化剂，催化尿素醇解合成gc，具有适量酸性和碱性位点的催化剂在甘油与尿素摩尔比为1:2～2:1，催化剂用量为甘油质量的3％～7％，反应温度120～160℃，反应压力2～6kpa，反应时间3～7h条件下，催化得到的甘油的转化率为80％～85％，gc的收率为73％～83％。文献(korean journal of chemical engineering,2014,31,972-980)采用负载型含znbr2离子液体催化剂(ps-(im)2znbr2)对尿素和甘油醇解制备碳酸甘油酯反应体系进行了研究，在140℃，14.7kpa条件下反应6h，gc的收率为47.6％，选择性为72.3％，催化剂使用4次后活性明显下降。文献(catalysis science&technology,2024,14,145-152)通过浸渍法制备了一种精细分散的pd/cu-nc催化剂，通过金属铜的掺杂，在140℃、4mpa条件下反应1.5h，催化获得gc的收率和选择性可达91.1％和93.4％。但催化剂的制备需通过水热法及高温煅烧获得cu-nc载体，随后通过浸渍法形成pd/cu-nc，制备条件较为苛刻。

4、因此，针对均相催化体系分离困难以及非均相催化剂催化效率低、制备工艺复杂等问题，需要开发一种制备简单、催化活性高、稳定性好、环境友好且易于分离回收的催化剂，实现较温和条件下碳酸甘油酯的高效制备。

技术实现思路

1、本发明提供了一种金属掺杂的氧化镧催化剂的制备方法及其催化尿素醇解制备碳酸甘油酯的应用，该催化剂制备条件温和、催化性能优异且易于与反应体系分离，解决了已有催化剂催化活性低、制备工艺严苛等问题。

2、为解决上述问题，本发明具体技术方案如下所述：

3、本发明提供了一种金属掺杂的氧化镧催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)称量一定配比的六水合硝酸镧和非镧金属盐加入到无水甲醇中，充分搅拌，待其溶解，随后将其置于60℃真空干燥箱内干燥，得到前驱体；

5、(2)称量适量无水甲醇加入到盛有前驱体的圆底烧瓶中，充分搅拌，待前驱体完全分散；

6、(3)向圆底烧瓶中缓慢加入离子液体，待其溶解后，将其置于55℃下进行旋蒸，将获得的样品在无水乙醇中离心、洗涤多次，最后转移至60℃真空干燥箱中干燥。

7、上述的一种金属掺杂的氧化镧催化剂的制备方法，步骤(1)所述非镧金属盐中的金属元素为锌、镁、铝、铜、铁、锰、钴、镍、钙、锆和铈中的任意一种，优选为硝酸锌、硝酸镁、硝酸铝、硝酸铜、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍、硝酸钙、硝酸锆、硝酸铈、卤化锌、卤化镁、卤化铝、卤化铜、卤化铁、卤化亚铁、卤化锰、卤化钴、卤化镍、卤化钙、卤化锆、卤化铈、硫酸锌、硫酸镁、硫酸铜、硫酸亚铜、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍、硫酸钙、硫酸锆、硫酸铈中的任意一种。

8、上述的一种金属掺杂的氧化镧催化剂的制备方法，步骤(1)所述六水合硝酸镧的镧元素和非镧金属盐中的非镧金属元素的摩尔比为1:(0.01～0.5)，优选为1:0.1。

9、上述的一种金属掺杂的氧化镧催化剂的制备方法，步骤(3)所述离子液体为咪唑盐、季膦盐和季铵盐离子液体中的任意一种，其结构如下式i、ii和iii所示：

10、

11、其中，所述离子液体结构中，r1、r2、r3、r4均为c1-c8烷基中的任意一种；阴离子x-为卤素离子、氢氧根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、羧酸根离子、酰亚胺根离子中的任意一种。阴离子优选为卤素离子或氢氧根离子，更优选为氢氧根离子。

12、本发明同时提供了一种利用上述制备的金属掺杂的氧化镧催化剂催化尿素醇解合成碳酸甘油酯的应用方法，其中所述尿素醇解合成碳酸甘油酯反应通式如下：

13、

14、其中，所述合成碳酸甘油酯的具体步骤为：

15、(1)向25ml圆底烧瓶中加入一定摩尔比的尿素和甘油，圆底烧瓶依次连接回流冷凝管、氨气吸收装置及真空泵等，在恒温油浴中逐渐加热并不断搅拌。

16、(2)随后称取适量制备的金属掺杂的氧化镧催化剂加入到烧瓶中，继续加热，同时开启真空泵维持系统压力。

17、(3)反应结束后，待产物冷却，体系内压力恢复常压；通过离心、洗涤对催化剂进行分离回收，利用气相色谱对反应产物定量分析。

18、上述的一种金属掺杂的氧化镧催化剂催化尿素醇解合成碳酸甘油酯的应用，所述尿素与甘油的摩尔比为(0.1～3):1，优选为1.5:1。

19、上述的一种金属掺杂的氧化镧催化剂催化尿素醇解合成碳酸甘油酯的应用，所述催化剂用量为甘油质量的1％～10％，优选为5％。

20、上述的一种金属掺杂的氧化镧催化剂催化尿素醇解合成碳酸甘油酯的应用，所述醇解反应温度为100℃～180℃，优选为140℃。

21、上述的一种金属掺杂的氧化镧催化剂催化尿素醇解合成碳酸甘油酯的应用，所述醇解反应压力为5～50kpa，优选为7kpa。

22、上述的一种金属掺杂的氧化镧催化剂催化尿素醇解合成碳酸甘油酯的应用，所述醇解反应时间为1～10h，优选为4h。

23、本发明制备的催化剂具有以下优势：

24、(1)本发明提供的金属掺杂的氧化镧催化剂，制备工艺简单、制备条件温和、催化效率高、性能稳定且易于与反应体系分离。

25、(2)本发明提供的金属掺杂的氧化镧催化剂，通过在离子液体中进行金属掺杂，明显改善了单一氧化镧催化剂的催化性能，催化尿素醇解获得的碳酸甘油酯的收率高于90％，选择性可达99.99％。

26、(3)本发明提供的金属掺杂的氧化镧催化剂催化合成碳酸甘油酯的应用，原料尿素廉价易得、环境友好、无需额外添加反应溶剂，即可在较温和条件下实现甘油的高效转化。