一种基于刺梨废弃物的铁改性刺梨生物炭的制备方法及其应用

本发明涉及经济作物生产过程中的废弃物资源化利用及金属污染治理，具体地涉及一种基于刺梨废弃物的铁改性刺梨生物炭的制备方法及其在去除水体硒、固持土壤硒和钝化土壤重金中的应用。

背景技术：

1、硒(se)作为一种必需的营养元素，对人类健康以及动植物生长发育有重要作用，然而，人体每日硒摄入量超过400μg会造成急性或慢性中毒，世界卫生组织将饮用水中se的参考量定为40μg·l-1。环境水体中最常见的硒形态是亚硒酸盐(seo32-)和硒酸盐(seo42-)，其中，se(iv)具有较高的生物利用度，其毒性是se(vi)的10倍，由于人类活动如采矿、金属冶炼和农业灌溉等，大量的硒酸盐和亚硒酸盐被释放到环境中，厂区附近水体极易检测到高浓度的亚硒酸盐(seo32-)和硒酸盐(seo42-)。含硒水传统的去除技术包括离子交换法、生物法、膜分离法和吸附法等，离子交换法和膜分离法处理高效，但其成本高并未广泛采用，生物法成本低但周期较长；吸附法具有成本低、可重复、易操作等诸多优点，已经成为去除水体中se的最常用的方法之一。

2、生物炭是含碳生物质在相对低温、有限氧或无氧环境下热解产生的材料，具有比表面积大、含氧官能团丰富、孔隙结构发达、导电性良好等特点。作为一种土壤改良剂，生物炭既能改善土壤性质，影响土壤微生物的丰度和活性，又能降低包括重金属在内的多种污染物的生物有效性，近年来常用于治理土壤中的有机和无机污染物。随着研究的深入，生物炭的一些弊端逐渐显现。在结合以及吸附各种金属离子方面达不到预期。

3、刺梨(rosa roxburghii tratt)作为一种蔷薇属多年生灌木，其果实中富含多种对人体有益的营养物质，是中国贵州一种重要的经济作物。2022年，贵州刺梨种植面积已经达到210万亩，综合产值也超过150亿元，刺梨产业具有显著经济效益。当前我国贵州刺梨产业仍存在一定问题，我国贵州主要刺梨种植区主要以5年至7年生刺梨为主也存在一部分树龄超过9年的刺梨植株，刺梨种植园修剪产生的以及枯枝落叶已经产生了数量巨大的废弃物，造成明显的资源浪费。

4、目前关于刺梨种植废弃物资源化利用的研究仍然较少，目前尚未有研究关注刺梨枯枝落叶的高值化利用。专利cn116235768a公开了一种使用刺梨废弃物以及其它农业废弃物为原料制备石漠化地区土壤修复基质的制备方法及其应用，但并未涉及刺梨生物炭制备以及土壤硒元素和重金属元素处理。专利cn115736090a公开了一种发酵刺梨渣粗饲料制备方法及在肉用水牛tmr饲料中的应用，并未涉刺梨生物炭制备及土壤改良和修复。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供一种基于刺梨废弃物的铁改性刺梨生物炭的制备方法。

2、本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的铁改性刺梨生物炭。

3、本发明的再一目的在于提供所述铁改性刺梨生物炭在去除水体硒、固持土壤硒和钝化土壤重金中的应用。

4、本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：

5、一种基于刺梨废弃物的铁改性刺梨生物炭的制备方法，包括以下步骤：

6、s1.收集刺梨凋落枯枝落叶，分离去除杂质，干燥后粉碎过筛；

7、s2.将步骤s1预处理后的原料于无氧状态下进行热解反应得到炭化材料，自然冷却，再次粉碎，过筛；所述热解温度为480～510℃，热解时间为1.8～2.2h；

8、s3.将步骤s2得到的炭化材料进行酸浸渍，在完成浸泡后进行抽滤、干燥、研磨，去除炭化材料中的杂质；

9、s4.将步骤s3酸洗后的炭化材料粉末置于fe3+溶液中，调节体系ph至7.5～8.5后进行老化处理，再抽滤、干燥、研磨，制备得到铁改性刺梨生物炭。

10、本发明考虑到刺梨种植过程中产生的大量农业废弃物，刺梨修剪产生的枯枝落叶的主要成分为纤维素以及半纤维素，此类物质在高温限氧裂解后会产生在表面产生多种不同的官能团，有助于增强生物炭的吸附结合能力。因此先以刺梨废弃物采用限氧升温法制备炭化材料，再通过铁改性技术来提高生物炭对硒的固持能力以及土壤重金属钝化能力，制备得到的铁改性刺梨生物炭能用于硒的固定以及土壤重金属的钝化，为刺梨种植园农业废弃物资源化利用提供了新的途径。

11、进一步地，步骤s3中所述酸浸渍为采用hcl溶液充分浸泡0.8～1.2h。

12、进一步地，所述hcl溶液的浓度为0.8～1.2mol·l-1，炭化材料粉末的添加量为100～135g/l。

13、进一步地，步骤s4所述fe3+溶液中fe3+浓度为0.8～1.2mol·l-1，s3处理后材料的添加量为87～112g/l。

14、进一步地，步骤s2、s3、s4中，热解温度为480～490℃，热解时间为1.8～1.9h，盐酸浸泡时间为0.8～0.9h，炭化材料粉末添加量为100～112g/l，s3处理后材料添加量为87～94g/l。制备得到的为febbci，具有更好的高效吸附水体se(iv)的能力。

15、优选地，步骤s2、s3、s4中，热解温度为485℃，热解时间为1.85h，盐酸浸泡时间为0.85h，炭化材料粉末添加量为106g/l，s3处理后材料添加量为92g/l。

16、进一步地，步骤s2、s3、s4中，热解温度为490～500℃，热解时间为1.9～2.0h，盐酸浸泡时间为0.9～1.1h，炭化材料粉末添加量为114～121g/l，s3处理后材料添加量为95～103g/l。制备得到的为febbcⅱ，具有更好的能固持土壤中se的能力。

17、优选地，步骤s2、s3、s4中，热解温度为505℃，热解时间为1.95h，盐酸浸泡时间为0.95h，炭化材料粉末添加量为118g/l，s3处理后材料添加量为98g/l。

18、进一步地，步骤s2、s3、s4中，热解温度为500～510℃，热解时间为2.0～2.1h，盐酸浸泡时间为1.1～1.2h，炭化材料粉末添加量为121～135g/l，s3处理后材料添加量为103～112g/l。制备得到的为febbcⅲ，具有更好的能钝化土壤重金属的能力。

19、优选地，步骤s2、s3、s4中，热解温度为505℃，热解时间为2.05h，盐酸浸泡时间为1.15h，炭化材料粉末添加量为127g/l，s3处理后材料添加量为108g/l。

20、本发明还提供上述任一所述制备方法制备得到的铁改性刺梨生物炭。

21、本发明所提供的上述铁改性刺梨生物炭对水体中的se(iv)具有高效的吸附去除能力，可以固持土壤中的硒，同时对多种土壤重金属有钝化效果，有效改善了重金属复合污染土壤质量。因此，本发明还提供所述铁改性刺梨生物炭在修复环境介质中硒污染、固持土壤中硒元素和/或钝化土壤环境中重金属中的应用。

22、具体地，所述修复环境介质中硒污染为吸附水体se(iv)，钝化土壤环境中重金属具体为mn、zn、fe和/或cu。

23、本发明还提供一种修复硒污染水体的方法，为向硒污染水体中投加上述铁改性刺梨生物炭进行处理；所述生物炭的用量为3.8～4.2g/l；吸附平衡时间为30min～24h；污染水体中se(iv)初始浓度为1～100mg/l；所述硒污染水体均为se(iv)污染水体。

24、优选地，所述刺梨生物炭为上述febbcⅰ。

25、优选地，se(iv)污染水体ph为3～10，水温为25.0±2℃。

26、本发明还提供一种固持土壤硒的方法，为向目标土壤中添加上述铁改性刺梨生物炭进行处理；所述铁改性刺梨生物炭的用量为1.8％～2.0％。所述方法在可以对土壤中硒元素起固定作用，减少流水淋溶下土壤中硒元素的流失。

27、优选地，所述刺梨生物炭为上述febbc ii。

28、本发明还提供一种钝化复合污染土壤中重金属的方法，为向目标土壤中添加上述铁改性刺梨生物炭进行处理；所述铁改性刺梨生物炭的用量为2.0％～2.2％。所述方法可以钝化土壤中的重金属mn、zn、fe、cu。

29、优选地，所述铁改性刺梨生物炭为上述febbc iii。

30、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

31、本发明提供了一种基于刺梨废弃物的铁改性刺梨生物炭，为先对刺梨凋落废弃物进行限氧升温炭化制备炭化材料，再进行酸洗、铁改性制备得到铁改性刺梨生物炭，制备的生物炭对于水体中的硒有高效的吸附能力，同时对富硒土壤中硒具有固持作用，能同时钝化土壤有害重金属，具有控制水体硒释放和改善土壤质量的功能。本发明不仅为刺梨凋落物的资源化利用提供了新的途径，同时为水体硒污染治理、土壤硒固持、重金属土壤固定提供了高效技术，达到了变废为宝的效果。