钙钛矿活性剂负载椰壳活性炭复合材料及其制备方法和应用

本发明涉及固体生物质废弃物再利用和生物质活性炭制备，具体涉及钙钛矿活性剂负载椰壳活性炭复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着工业化进程的加速和环境污染，特别是水资源污染问题日益凸显，其中染印废水因其复杂成分和高毒性成为亟待解决的环境难题。染印废水中常见的孔雀石绿是一种三苯甲烷染料，对水生生物和人类健康构成严重威胁。传统处理方法在处理这类废水时往往效果有限，而活性炭吸附法以其高效、无二次污染的优点受到广泛关注。然而，市售商业活性炭的高成本和不可再生性限制了其广泛应用。

2、生物炭作为活性炭的一种替代品，近年来在环境修复领域受到了广泛关注。生物炭炭基材料来源广泛，包括稻壳、椰壳、秸秆、畜禽粪便、污水污泥和农业废物，这些材料不仅成本低廉且可再生。其中，椰壳因产量大、纤维素含量高、灰分低及机械轻度高的优点，成为制备生物炭的理想选择。椰壳活性炭不仅保持了活性炭的基本特性，如高比表面积和多孔结构，还因椰壳的特殊组成而展现出更优异的吸附性能。现有技术中，cn202010173132公开了一种用作三维电极填充粒子的改性椰壳活性炭及其制备方法和应用。以椰壳为基本原料制备活性炭，以钛酸四丁酯、异丙醇、硝酸作为改性剂制备改性椰壳活性炭。该方法制备的三维电极填充粒子的改性椰壳活性炭用于处理有机废水具有价格低廉、性能稳定、催化活性好的特点，但在处理有机废水的过程中需要额外通电进行电解，消耗了更多的能量，对其应用场景有一定的限制。

3、此外，cn107758789a公开了一种印染污水处理剂的制备及应用。以椰壳粉为原料配以磷酸溶液浸泡煅烧，并以硝酸铜溶液和硝酸铈溶液为改性剂，煅烧得到改性椰壳活性炭，再通过添加聚合三氯化铁、聚合氯化铝、改性膨润土材料，经混合、造粒得到污水处理剂。该方法能够高效的处理印染污水，但其原材料多样且配比复杂，不适合工业大规模生产。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了钙钛矿活性剂负载椰壳活性炭复合材料及其制备方法和应用，本发明首先以la、co和mn金属盐为原料，采用溶胶凝胶法制得钙钛矿活性剂；然后以椰壳为原料制得活性炭；再通过浸渍法将钙钛矿活性剂负载于椰壳活性炭上，得到钙钛矿活性剂负载椰壳活性炭复合材料。本发明的制备方法不仅克服了现有技术中需要额外通电进行电解、原材料配比要求高且配比复杂、以及不适合大规模工业化生产的问题，还实现了对印染废水中孔雀石绿有害染料的高效吸收，具有重要的研究意义和环保应用价值。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、本发明的第一个目的是提供一种钙钛矿活性剂负载椰壳活性炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、以椰壳为原料，制备椰壳活性炭。

5、以la、co和/或mn金属盐为原料，采用溶胶凝胶法制备钙钛矿活性剂laco1-xmnxo3，其中，镧、钴、锰的摩尔比为1：1-x：x，x为0～1，即lacoo3和lamno3都适用于本发明。

6、将laco1-xmnxo3负载于椰壳活性炭上，得到钙钛矿活性剂负载椰壳活性炭复合材料，采用椰壳活性炭对孔雀石绿进行吸附，采用laco1-xmnxo3对孔雀石绿进行催化降解。

7、优选的，钙钛矿活性剂负载椰壳活性炭复合材料中，laco1-xmnxo3的质量百分比为0.1wt％～0.5wt％，钙钛矿活性剂laco1-xmnxo3的质量百分比过高会使钙钛矿活性剂负载椰壳活性炭复合材料吸附活性降低，吸附性能变差，且会增加成本；钙钛矿活性剂laco1-xmnxo3的质量百分比过低会使钙钛矿活性剂负载椰壳活性炭复合材料的吸附活性和吸附点位降低，使得吸附性能变差。

8、优选的，椰壳活性炭的粒径为60目～100目，其中，粒径太小会减少负载的钙钛矿数量，粒径太大虽然会增大负载和吸附面积，但炭粒中心无法吸附的部分变大，使得椰壳活性炭的利用率降低。

9、优选的，负载的方法为：将椰壳活性炭采用去离子水进行清洗以去除表面杂质，然后干燥，得到处理椰壳活性炭；将laco1-xmnxo3分散于去离子水中，得到laco1-xmnxo3溶液；将laco1-xmnxo3溶液浸渍到处理椰壳活性炭上，经静置使laco1-xmnxo3附着于活性炭表面、烘干，得到钙钛矿活性剂负载椰壳活性炭复合材料。

10、优选的，椰壳活性炭按照如下步骤制备：将椰壳经烘干后，于保护气氛中，在700℃～1000℃下加热30min～120min。

11、优选的，laco1-xmnxo3按照如下步骤制备：

12、将六水硝酸镧、柠檬酸、六水硝酸钴和/或硝酸锰共同混合于去离子水中，然后采用氨水调节ph至8～9，得到前驱体溶液；加热前驱体溶液，于80℃～90℃下搅拌，直至得到粘稠状的凝胶；将凝胶于730℃～780℃下煅烧4h～6h，得到laco1-xmnxo3。

13、本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的钙钛矿活性剂负载椰壳活性炭复合材料。

14、本发明的第三个目的是提供上述钙钛矿活性剂负载椰壳活性炭复合材料在制备孔雀石绿处理剂中的应用。

15、优选的，应用方法为：将钙钛矿活性剂负载椰壳活性炭复合材料投加于印染废水中，震荡混合，采用钙钛矿活性剂负载椰壳活性炭复合材料吸附和催化降解印染废水中的孔雀石绿。

16、优选的，印染废水的ph为4～10。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

18、1、本发明提供了一种钙钛矿活性剂负载椰壳活性炭复合材料的制备方法，以la、co和/或mn金属盐为原料，采用溶胶凝胶法制得钙钛矿活性剂laco1-xmnxo3，以椰壳为原料制得活性炭，最后将钙钛矿活性剂负载于椰壳活性炭上，得到钙钛矿活性剂负载椰壳活性炭复合材料。本发明的制备方法不仅克服了现有技术中需要额外通电进行电解、制备过程复杂且原材料配比要求高、以及不适合大规模工业化生产的问题，还实现了对印染废水中孔雀石绿有害染料的高效吸收，具有重要的研究意义和环保应用价值。

19、其中，椰壳的主要成分包括纤维素、半纤维素以及木质素，木质素由苯基丙烷单元交织形成复杂的三维聚合物网络。由于其热缩聚反应的分解温度较高，成为了制造炭材料的关键成分，而且椰壳灰分低、密度高、机械强度高，经碳化后形成多孔结构，拥有高比表面积和丰富微孔。同时，椰壳活性炭具有可再生性、低成本及环境友好的特性。

20、laco1-xmnxo3作为一种钙钛矿性氧化物，具有良好的催化活性。将laco1-xmnxo3负载于椰壳活性炭上能够形成协同效应。一方面，椰壳活性炭的吸附作用能够富集废水中的污染物分子，使其更易于被钙钛矿活性剂催化降解；另一方面，钙钛矿活性剂的催化作用能够加速污染物的降解过程，提高整体处理效率。此外，laco1-xmnxo3具有良好的化学稳定性和热稳定性，能够在较宽的温度和ph范围内保持其催化活性。

21、相比于现有技术，本发明钙钛矿活性剂负载椰壳活性炭复合材料利用废弃生物质，降低了的制备成本；引入钙钛矿活性剂极大地提高了吸附性能，吸附性能优于同类产品，且其制备工艺简单、循环寿命长。

22、2、本发明的钙钛矿活性剂负载椰壳活性炭复合材料，在多孔结构活性炭表面负载钙钛矿活性剂laco1-xmnxo3，该钙钛矿活性剂由单晶粒堆积形成孔道复杂的多孔结构，并在结构形成过程当中表面存在活性位点，通过复合多孔结构设计极大的增加了该复合材料的比表面积，扩大了活性点位的分布范围，有效的捕捉印染废水中有害分子，对印染废水中孔雀石绿有害染料具有优异的吸附性能。

23、3、本发明对椰壳活性炭的制备进行了条件筛选，调整了活化温度和活化时间，有效提高了椰壳活性炭对孔雀石绿的吸附量。

24、4、本发明制备的钙钛矿活性剂负载椰壳活性炭复合材料对印染废水中的孔雀石绿吸附性能好，能够有效降低印染废水的吸附时间。吸附过程中的主要原理有物理吸附和化学吸附。物理吸附由椰壳活性炭比表面积和孔道分布决定，其吸附热较低、吸附速率快、过程可逆且不具选择性。化学吸附由钙钛矿活性剂负载椰壳活性炭复合材料孔道表面活性点位决定，由极性力主导的化学键，包括钙钛矿活性剂负载椰壳活性炭复合材料与印染废水中的有害分子之间的电子共享、转移以及有害分子的分解。化学吸附通常只发生在单层，具有较高的吸热性，表现出选择性，且在常温条件下是不可逆的，这使得有害分子的吸附和解吸过程较为复杂。

25、laco1-xmnxo3负载于椰壳活性炭表面上，在负载量未达到其表面单分子层的饱和点时，非晶态结构通常具有较大的比表面积和较多的活性位点，这使得钙钛矿活性剂laco1-xmnxo3与椰壳活性炭的接触更加充分，从而提高了催化效率；而当负载量持续增加并超过椰壳活性炭表面单分子层的饱和点时，钙钛矿活性剂laco1-xmnxo3开始在椰壳活性炭表面形成多层结构或团聚体，导致laco1-xmnxo3的分散性变差，从而降低催化效率。钙钛矿活性剂的团聚和孔隙堵塞会导致催化效率降低。