一种TiO2/Bi/X三元异质结构光催化剂的制备方法及应用

本发明属于光催化材料，具体涉及一种tio2/bi/x三元异质结构光催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

1、采用异质结和金属修饰改善tio2的性能越来越受到人们的关注，异质结的构建能显著提高光催化剂的光生空穴和电子的分离能力，从而提高光催化性能，而在此基础上，利用金属对催化剂进行修饰，能进一步优化催化剂的光催化性能。

2、tio2在环境和能源领域是一类非常重要的光催化剂材料，它具有化学性质稳定、无毒、价格相对低廉等优点，因此引起了人们广泛的关注。但是，由于其带隙(3.2ev)不利于对大阳光能量的利用，同时其较快的空穴与电子复合速率也一定程度上限制了其应用，因此对它进行结构优化以提高其性能是有必要的。目前常用的改性手段有金属掺杂、非金属掺杂、空位工程和异质结构建等。

3、bioi具有独特的层状结构、合适的带隙和光化学稳定性，它可以和tio2构成异质结从而改善tio2性能。为了进一步改善tio2/bioi的性能用金属进一步修饰是一个有效可行的策略，目前常用贵金属(au、ag)作为电子介质改善异质结的性能。由于贵金属高昂的价格一定程度限制了它的应用，bi金属被证明是一种更经济的替代品，因为它具有与贵金属相似的特性。此外，原位生成的单质铋纳米颗粒具有更为牢固的界面接触可以有效地避免浸出和团聚。但是，报道中原位构建的方式通常需要加入nabh4、葡萄糖等还原剂，过程繁琐难以控制还具有引入杂质的风险。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种tio2/bi/x三元异质结构光催化剂的制备方法及应用，此方法不需要额外加入还原剂原位构建的bi金属介导的三元异质结的方法，具有合成简单、条件温和且不易引入杂质的优点，并且对同类型异质结的构建提供一定的参考作用，具体通过以下技术方案实现：

2、本发明的第一方面，提供一种tio2/bi/x三元异质结构光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、制备含有ti3+和氧空位的tio2纳米棒；

4、将含有ti3+和氧空位的tio2纳米棒和x加入到去离子水中搅拌、离心保留沉淀后真空干燥、研磨、煅烧，得到tio2/bi/x三元异质结构光催化剂；

5、所述x为bioi、bi2wo6或biobr。

6、进一步的，所述x与含有ti3+和氧空位的tio2纳米棒的质量比为1：(5-15)；例如为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15。

7、进一步的，所述x与含有ti3+和氧空位的tio2纳米棒的总质量与去离子水的质量比为(1-10)：1000；例如为1：1000、2：1000、3：1000、4：1000、5：1000、6：1000、7：1000、8：1000、9：1000或10：1000。

8、进一步的，所述真空干燥的温度条件为60℃，真空干燥的时间为6-12h。

9、进一步的，所述制备含有ti3+和氧空位的tio2纳米棒，包括：

10、将二氧化钛溶于碱性溶液中于120-160℃下反应12-48h获得沉淀物a1；用超纯水洗涤沉淀物a1至洗涤液ph呈中性，经8-16h烘干得沉淀物a2；将沉淀物a2溶于酸中质子化交换20-26h后，用超纯水洗涤至洗涤液ph呈中性，烘干得沉淀物钛酸氢纳米管；将钛酸氢纳米管研磨后在空气氛围中以2.5℃/min-10℃/min的速率升温到400-800℃煅烧后恒温2-4h，得到含有ti3+和氧空位的tio2纳米棒。

11、可选的，升温速率为2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min、9.5℃/min或10℃/min。

12、可选地，升温温度为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃。

13、进一步的，所述二氧化钛与碱性溶液的质量比为(15-20)：100；例如为15：100、16：100、17：100、18：100、19：100或20：100。

14、进一步的，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

15、进一步的，所述沉淀物a2与酸的质量比为(2-5)：1；例如为2:1、3:1、4:1或5:1；所述酸包括盐酸或硝酸，且酸为过量的。

16、进一步的，所述酸优选为盐酸，所述盐酸的浓度为0.1-0.3mol/l，例如为0.1mol/l、0.15mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l或0.3mol/l。

17、其中，质子化交换是酸提供氢质子，将钛酸盐纳米管中的碱性溶液提供的阳离子置换出，如置换出氢氧化钠提供的钠离子或置换出氢氧化钾提供的钾离子。

18、进一步的，所述x为bioi时通过以下方法制得：

19、将bi(no3)3·5h2o加入到第一有机溶剂中搅拌，然后加入i—离子源混合搅拌获得沉淀物，将上述沉淀物用去离子水和乙醇洗涤，在60℃-80℃下真空干燥8-15h，之后在300-500℃下煅烧2-5h得到bioi；

20、所述bi(no3)3·5h2o、第一有机溶剂、i—离子源的质量比为(1-3)：(50-60)：1；例如为1:50:1、2:50:1、3:50:1、1:55:1、1:60:1、2:55:1、3:55:1、2:60:1、3:60:1。

21、所述i—离子源包括：ki、nai。

22、进一步的，所述x为bi2wo6时通过以下方法制得：

23、将bi(no3)3·5h2o溶解在第二有机溶剂中，搅拌条件下加入na2wo4·2h2o获得前驱体溶液，将所得前驱体溶液于170-220℃反应1-4h，冷却后离心获得灰白色沉淀，用无水乙醇和去离子水洗涤数次，最后在65-85℃真空干燥5-8h，得到bi2wo6；

24、所述bi(no3)3·5h2o、第二有机溶剂、na2wo4·2h2o的质量比为(2-3)：(40-50):1。

25、进一步的，所述x为biobr时通过以下方法制得：

26、将bi(no3)3·5h2o溶解于第三有机溶剂中，加入br—离子源搅拌，于100-150℃反应20-28h，用去离子水洗涤后60-80℃真空干燥8-15h，得到biobr；

27、所述bi(no3)3·5h2o、第三有机溶剂、br—离子源的质量比为(4-7)：(10-20)：1；

28、所述br—离子源包括：kbr、nabr。

29、进一步的，所述第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂均选自乙醇、乙二醇、乙酸中的一种。

30、优选的，所述第一有机溶剂为乙醇；

31、优选的，所述第二有机溶剂为乙二醇；

32、优选的，所述第三有机溶剂为乙酸。

33、作为本发明一优选的实施方式，所述x为bioi时通过以下方法制得：将bi(no3)3·5h2o加入到乙醇中搅拌1h，然后加入ki混合搅拌4h获得沉淀物，将上述沉淀物用去离子水和乙醇洗涤，在60℃下真空干燥12h，之后在350℃下煅烧3h，得到bioi。

34、作为本发明一优选的实施方式，所述x为bi2wo6时通过以下方法制得：将bi(no3)3·5h2o溶解在乙二醇中，搅拌条件下加入na2wo4·2h2o获得前驱体溶液，将所得前驱体溶液置于反应釜中190℃反应2h，冷却后离心获得灰白色沉淀，用无水乙醇和去离子水洗涤数次，最后70℃真空干燥6h，得到bi2wo6。

35、作为本发明一优选的实施方式，所述x为biobr时通过以下方法制得：将bi(no3)3·5h2o溶解于乙酸中，加入kbr搅拌，于120℃反应24h，用去离子水洗涤后60℃真空干燥12h，得到biobr。

36、本发明的第二方面，提供一种tio2/bi/x三元异质结构光催化剂，由上述的制备方法制得，所述tio2/bi/x三元异质结构光催化剂为tio2/bi/bioi、tio2/bi/bi2wo6或tio2/bi/biobr。

37、本发明的第三方面，提供一种tio2/bi/x三元异质结构光催化剂在四环素降解中的应用。

38、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

39、本发明利用改性制得的具有特定形貌的含有ti3+和氧空位的tio2纳米棒和x(x为bioi、bi2wo6或biobr)之间构建金属bi介导界面，促进金属介导的有序结构tio2/bi/x三元异质结的形成。这种三元异质结合成方法，相比于加入还原剂或溶剂热形成金属介导的三元异质结，减少了催化剂合成过程中因还原剂或溶剂的加入而引入的杂质。

40、本发明有序介导的tio2/bi/bioi三元异质结光催化剂相比较于单一tio2、bioi而言，光催化降解四环素的一级动力学常数提高了2.5倍和8.1倍，在光催化领域具有很好的应用前景。同时，本发明所述的三元异质结合成方法具有普适性，以相同方法构建的tio2/bi/bi2wo6和tio2/bi/biobr在对四环素的降解实验中降解效果相比于单一催化剂也明显提高。

41、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书以及附图中所指出的结构来实现和获得。