具有光稳定性的金前驱体溶液、负载型金催化剂及其制备方法和应用

本发明属于催化剂，具体地讲，是涉及一种具有光稳定性的金前驱体溶液、负载型金催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、以氯金酸为前驱体采用浸渍法制备负载型催化剂时，由于金前驱体中残留的较多的氯离子会促使金催化剂在高温活化时发生团聚，因而制备的催化剂性能较差。目前，沉积-沉淀(dp法)法是制备负载型金催化剂最为广泛使用的方法，采用dp法制备负载型金催化剂时，金前驱体氯金酸中的氯离子逐渐被氢氧根离子所取代，生成一种氯离子含量较少的金物种并沉积于载体表面，从而可有效抑制高温活化负载型金催化剂时氯离子对金颗粒团聚的促进作用，最终可获得纳米金颗粒分布均匀的负载型金催化剂。然而，该方法制备催化剂时金的负载效率较低，而且催化性能受多个制备参数(如ph，温度，时间等)的影响，这给负载型催化剂的工业放大生产带来了巨大的挑战。

2、目前，虽然以尿素为沉淀剂的沉积-沉淀法(dpu法)具有较高的金负载效率，但该方法只适合于等电点为6-8之间的载体，且采用该方法制备的催化剂性能仍然受诸多制备参数(如温度，老化时间等)的影响，且催化剂制备过程中仍需进行搅拌、洗涤、分离等诸多操作，这同样也给负载型金催化剂的工业化生产带来了巨大挑战。

3、此外，不论是dp法还是以尿素作为沉淀剂的dpu法制备催化剂时，由于氯金酸水解形成的金前驱体在光照条件下不稳定，容易被光还原形成粒径较大的金颗粒，因此在催化剂制备过程中需要全程避光操作，并且在后续催化剂老化、干燥及活化时均需要避光，这给高性能负载型金催化剂的工业化放大生产带来了巨大的挑战。

4、因此，开发一种以氯金酸及其衍生物为金源、能在光照条件下具有较好稳定性的金前驱体，并通过简单的等体积浸渍法将该前驱体溶液固载于载体上制备高分散金催化剂，不但有助于突破因传统氯金酸水解的前驱体溶液光稳定性差而在制备催化剂需要避光操作的难题，而且具有制备过程简单、金负载效率高的优点，这将为高性能负载型催化剂的工业放大生产提供良好的技术实践。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种在光照条件下具有高稳定性金前驱体的制备方法及其用于合成负载型金催化剂和应用。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种提高金前驱体溶液光稳定性的方法，包括如下步骤：

4、(1)将强碱性溶液和含硫硅烷偶联剂混合，进行反应，得到含硫硅烷偶联剂水解液；

5、(2)向步骤(1)反应完成后的体系中加入氯金酸或/和氯金酸衍生物的水溶液进行反应，制得所述金前驱体溶液；

6、其中，所述含硫硅烷偶联剂为(r1o)3sir2snr2(sior1)3、(r1o)3sir2sh、(r1o)3sir2sr3中的一种或两种及以上混合物，其中r1、r2及r3为1-15个碳原子的饱和或不饱和的线性、支链或环状的烷基，n＝2-9；所述含硫硅烷偶联剂水解液ph≥12.9。

7、本发明进一步设置为，所述含硫硅烷偶联剂水解液的ph≥13。

8、本发明进一步设置为，所述强碱性溶液选自四乙基氢氧化铵水溶液、四丙基氢氧化铵水溶液及四丁基氢氧化铵水溶液中的任意一种或两种及以上的混合溶液。

9、本发明进一步设置为，所述含硫硅烷偶联剂选自3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物或双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物中的一种或多种。

10、本发明进一步设置为，步骤(2)中，氯金酸或氯金酸衍生物的通式为maucl4,m＝h，na，k或cs，所述氯金酸或氯金酸衍生物的水溶液为maucl4中的任意一种或两种以上的混合溶液。

11、本发明进一步设置为，步骤(1)中，反应条件为：室温，时间为6-12h。本发明进一步设置为，步骤(2)中，反应条件为：室温，时间为0.5-4h。

12、本发明进一步设置为，所述含硫硅烷偶联剂与所述氯金酸或/和氯金酸衍生物的摩尔比为1.0-15；优选地，所述含硫硅烷偶联剂与所述氯金酸或/和氯金酸衍生物的摩尔比为2.0-10。

13、本发明提供一种根据上述方法制得的具有光稳定性的金前驱体溶液。

14、本发明还提供一种负载型金催化剂的制备方法，包括如下过程：将上述制得的所述具有光稳定性的金前驱体溶液浸渍于载体上后，经老化、干燥、活化后制备得到所述负载型金催化剂；所述载体选自二氧化硅、金属氧化物、双元或多元氧化物、分子筛、碳材料或mofs中的至少一种。

15、本发明进一步设置为，所述载体选自sio2、ceo2、al2o3、zro2、tio2-sio2、焙烧或未焙烧的ts-1分子筛、焙烧或未焙烧的ts-2分子筛、焙烧或未焙烧的ti-beta分子筛、hzsm-5分子筛、sba-15分子筛、ti-mcm-41分子筛、ti-sba-15分子筛、碳纳米管或mofs中的一种或多种。

16、本发明进一步设置为，老化时间为6-24h，老化温度为20-35℃；所述干燥方式为抽真空干燥或者冷冻干燥，干燥时间为12-24h。

17、本发明进一步设置为，所述活化条件为：在氢气、氧气、丙烷、氮气、一氧化碳、氩气、空气中的一种或两种以上混合物中进行高温热处理，高温热处理温度为100-550℃，升温速率为0.1-5℃/分钟，热处理时间为1-24h。

18、本发明进一步设置为，高温热处理温度为150-500℃，优选为180-450℃；热处理时间为1～10h，进一步优选为1～5h。

19、本发明还提供一种根据上述制备方法制得的负载型金催化剂，所述负载型金催化剂上的金负载量为0.005wt％-5.0wt％；优选地，所述负载型金催化剂上金负载量为0.01wt％-3.0wt％；进一步优选为0.05wt％～0.1wt％。

20、制得的所述负载型金催化剂上负载的金颗粒的平均粒径为0.5～5.0nm；优选为1.0～3.0nm；进一步优选为1.0～2.0nm。

21、本发明还提供一种上述负载型金催化剂的应用，所述负载型金催化剂应用于丙烷气相氢氧化制备丙酮反应或丙烯氢氧化制环氧丙烷反应。

22、本发明进一步设置为，将所述负载型催化剂应用于丙烷气相氢氧化制备丙酮反应或丙烯氢氧化制环氧丙烷反应时，当所述负载型催化剂的载体为不含ti的载体时，先与含钛材料物理混合后，再用于丙烷气相氢氧化制备丙酮反应或丙烯氢氧化制环氧丙烷反应；所述含钛材料选自焙烧或未焙烧的ts-1分子筛、焙烧或未焙烧的ts-2分子筛、焙烧或未焙烧的ti-beta分子筛、ti-mcm-41分子筛或ti-sba-15分子筛中的至少一种；

23、当所述负载型催化剂的载体为含ti的载体时，直接应用于丙烷气相氢氧化制备丙酮反应或丙烯氢氧化制环氧丙烷反应。

24、本发明进一步设置为，所述负载型金催化剂应用于丙烷气相氢氧化制备丙酮反应丙烯氢氧化制环氧丙烷反应，反应条件为：空速为3500-56000ml·h-1·gcat-1，反应温度为100-250℃，常压。进一步地，反应温度为150～220℃。

25、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

26、(1)现有技术使用氯金酸水解的前驱体制备催化剂时需要避光操作，而本发明设计制备的含有含硫硅烷偶联剂的金前驱体溶液在光照条件下稳定性超过31天，这为高性能负载型金催化剂的工业化生产奠定了良好的基础。

27、(2)使用含硫硅烷偶联剂、在光照条件下具有高稳定性金前驱体溶液通过等体积浸渍法合成高性能负载型金催化剂，具有过程简单、金负载效率高、重复性好和金分散度高等优点，在丙烯氢氧化制环氧丙烷以及丙烷氢氧化制丙酮反应中的性能明显优于目前通过dpu法以及浸渍法制备的催化剂，并且制备的催化剂在丙烷氢氧化反应中稳定性超过130h，其性能明显优于目前文献报道的催化剂，显示出巨大的工业应用前景。