一种基于Janus颗粒制备高稳定性W/O/W型多重Pickering乳液的方法

本发明涉及一种基于janus颗粒制备高稳定性w/o/w型多重pickering乳液的方法，属于胶体与界面化学。

背景技术：

1、多重乳液(mpe)也被称为复合乳液，是将一种乳液分散在另外的连续相中形成的多层乳状液，其兼具传统水包油和油包水乳液的优势，可实现对水溶性和油溶性物质的同时包载，多重乳液常分为水包油包水(w/o/w)和油包水包油(o/w/o)型，独特的结构使其被广泛应用于食品工业、化妆品、生物医药以及农业等领域。多重乳液的稳定性受其制备工艺及乳化剂、油相、水相等多因素控制。由于多重乳液相较于单乳液具有更复杂的体系，表面过量自由能在热力学上很不稳定，因此制备出稳定且可控的多重乳液是其应用的关键。

2、多重乳液的乳化剂主要为小分子表面活性剂、高聚合物乳化剂、天然大分子以及胶体颗粒。由小分子表面活性剂稳定的多重乳液往往稳定性欠佳；高聚合物乳化剂具有优良的稳定和膨胀性，可极大提高乳液的稳定性，但生物安全性较差；单独使用天然大分子需要较高浓度才能得到稳定的多重乳液。

3、随着pickering乳液研究的深入，固体颗粒稳定的pickering乳液由于吸附在界面的颗粒不易脱附而具有更高的稳定性，其中两亲性janus颗粒指具有两种不同表面性质的胶体粒子，所稳定的乳液具有优异的稳定性，其在油水界面的吸附能是均相颗粒的三倍。janus颗粒具有的表面不对称性可精准调控其亲疏水性，一些学者制备了具有中等润湿性(θow≈90°)的胶体颗粒一步稳定多重乳液，虽然该过程简单便捷，但此时存在颗粒润湿性需严格调控、颗粒在两个界面上存在竞争关系、乳液重现性不佳、难以调控各相分布(如w1/o/w2型)等不利因素。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供一种基于janus颗粒制备高稳定性多重pickering乳液的方法。用不同链长的烷基硅烷改性sio2制备亲疏水性各异的janus颗粒，共同稳定多重乳液，在不同的油水界面上吸附不同类型的janus颗粒，充分发挥janus颗粒的界面活性和双亲性，以制备高稳定性的多重乳液，有效拓展多重乳液的实际应用。

2、本发明的第一个目的是提供一种制备多重pickering乳液的方法，所述方法包括步骤：

3、(1)将氨基化二氧化硅颗粒(sio2)分散于甲苯溶液，加入八碳硅烷和三乙胺进行反应，洗涤、干燥得到亲水性janus-sio2纳米颗粒；其中，氨基化二氧化硅颗粒、八碳硅烷和三乙胺的质量比为1：2～3：1.2～1.5；氨基化二氧化硅颗粒与甲苯溶液的用量比为1g：40～60ml；

4、将氨基化二氧化硅颗粒分散于甲苯溶液，加入十八烷基硅烷和三乙胺进行反应，洗涤、干燥疏水性janus-sio2纳米颗粒；其中，氨基化二氧化硅颗粒、十八烷基硅烷和三乙胺的质量比为1：7～10：1.2～1.5；氨基化二氧化硅颗粒与甲苯溶液的用量比为1g：40～60ml；

5、(2)将疏水性janus-sio2纳米颗粒与液体石蜡混合，分散；加入水，均质得到油包水初乳(w/o初乳)；其中，疏水性janus-sio2纳米颗粒、液体石蜡和水的用量比为1g：30～35ml：5～10ml；

6、(3)将亲水性janus-sio2纳米颗粒与水混合，分散；加入油包水初乳，均质得到多重pickering乳液(w/o/w乳液)；其中，亲水性janus-sio2纳米颗粒、水和油包水初乳的用量比为1g：80～100ml：80～100ml。

7、在一种实施方式中，水可选去离子水。

8、在一种实施方式中，步骤(1)中氨基化二氧化硅颗粒的制备方法包括：

9、(1)将二氧化硅颗粒分散于阳离子表面活性剂水溶液中，超声；加入石蜡，加热熔化、均质得到水包油型乳液；冷却水包油型乳液，洗涤、干燥得到石蜡-二氧化硅颗粒球；

10、(2)将石蜡-二氧化硅颗粒球分散于甲醇溶液中，加入双氨基硅烷，反应；加入氯仿洗去石蜡，洗涤、干燥得到氨基化二氧化硅颗粒；

11、可选地，步骤(1)中阳离子表面活性剂水溶液的浓度为0.05～0.1g/l；

12、可选地，步骤(1)中二氧化硅颗粒、阳离子表面活性剂水溶液和石蜡的用量比为1g：50～80ml：5～10g；

13、可选地，步骤(1)中均质是13000～17000rpm均质8～12min；

14、可选地，步骤(1)中加热熔化是70～80℃加热至石蜡完全熔化；

15、可选地，步骤(2)中石蜡-二氧化硅颗粒球和双氨基硅烷的质量比为1：180～200；

16、可选地，步骤(2)中石蜡-二氧化硅颗粒球、甲醇和氯仿的用量比为1g：2～6ml：10～15ml；

17、可选地，步骤(2)中反应是150～250rpm反应10～14h。

18、在一种实施方式中，步骤(1)中阳离子表面活性剂包括月桂基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵中的一种或多种；

19、步骤(1)中双氨基硅烷包括n-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-(三甲氧基硅基)丙胺中的一种或多种；

20、步骤(1)中反应是室温下反应2～4h。

21、在一种实施方式中，八碳硅烷包括正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、三甲氧基(辛基)硅烷；

22、十八烷基硅烷包括十八烷基三氯硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷。

23、在一种实施方式中，步骤(2)中均质是9000～13000rpm均质2～3min；步骤(3)中均质是15000～17000rpm均质2～3min。

24、本发明的第二个目的是提供任一上述方法制备得到的多重pickering乳液。

25、本发明的第三个目的是提供上述的多重pickering乳液在制备食品、药品或化妆品中的应用。

26、在一种实施方式中，制备食品中的应用包括制备乳化剂、防腐剂；

27、制备药品中的应用包括制备药物递送载体、药物溶剂；

28、制备化妆品中的应用包括制备面霜、乳液、精华液。

29、本发明的第四个目的是提供一种同时提高多重pickering乳液稳定性、强酸碱耐受性、高浓度电解质耐受性的方法，使用亲水性janus-sio2纳米颗粒和疏水性janus-sio2纳米颗粒制备多重pickering乳液，包括步骤：

30、(1)将氨基化二氧化硅颗粒分散于甲苯溶液，加入八碳硅烷和三乙胺进行反应，洗涤、干燥得到亲水性janus-sio2纳米颗粒；其中，氨基化二氧化硅颗粒、八碳硅烷和三乙胺的质量比为1：2～3：1.2～1.5；氨基化二氧化硅颗粒与甲苯溶液的用量比为1g：40～60ml；

31、将氨基化二氧化硅颗粒分散于甲苯溶液，加入十八烷基硅烷和三乙胺进行反应，洗涤、干燥疏水性janus-sio2纳米颗粒；其中，氨基化二氧化硅颗粒、十八烷基硅烷和三乙胺的质量比为1：7～10：1.2～1.5；氨基化二氧化硅颗粒与甲苯溶液的用量比为1g：40～60ml；

32、(2)将疏水性janus-sio2纳米颗粒与液体石蜡混合，分散；加入水，均质得到油包水初乳；其中，疏水性janus-sio2纳米颗粒、液体石蜡和水的用量比为1g：30～35ml：5～10ml；

33、(3)将亲水性janus-sio2纳米颗粒与水混合，分散；加入油包水初乳，均质得到多重pickering乳液；其中，亲水性janus-sio2纳米颗粒、水和油包水初乳的用量比为1g：80～100ml：80～100ml。

34、在一种实施方式中，步骤(1)中反应是室温下反应2～4h；

35、步骤(2)中均质是9000～13000rpm均质2～3min；步骤(3)中均质是15000～17000rpm均质2～3min。

36、本发明的有益效果：

37、(1)本发明使用不同亲疏水性的janus颗粒作为乳化剂稳定多重乳液，颗粒改性过程中仅改变疏水烷基硅烷链长，相较于通过janus颗粒一步稳定多重乳液过程不需要严格控制颗粒的亲水亲油平衡，所制备的多重乳液能够调控内外水相性质。

38、(2)本发明制备的多重乳液结构明显，粒径分布均一，内相含量高，不同油水界面上排列不同亲疏水性的janus颗粒，充分利用janus颗粒的界面活性和双亲性；所制备的多重乳液具有优异的稳定性，在长期储存、强酸强碱及高浓度电解质等条件都保持稳定，能有效拓展多重乳液的实际应用；

39、具体地：

40、(1)本发明制备的乳液在室温60天储存后乳液粒径未显著变化；

41、(2)本发明制备的乳液在ph为1.51和13.06时，乳液仍保持稳定，未破乳且多重结构明显存在；

42、(3)本发明制备的乳液在高浓度电解质(3.6×105mg/l nacl)下，结构稳定不受影响。