一种硒化物催化电极的制备及其工业烟道气电化学碳捕集应用

本发明属于碳捕集、利用与封存(ccus)，具体涉及一种金属硒化物催化电极及其在“工业烟道气电化学碳捕集”过程中的应用。

背景技术：

1、全球约85％的能源依赖于煤炭等化石燃料，而大气中约75％的二氧化碳增加量源于化石燃料的燃烧。过度使用这些化石燃料将导致大量工业废气(即烟道气)的产生。在工业废气中，二氧化碳浓度最高可达20％，排放到大气中后将引发温室效应。面对全球主要经济体陆续提出的二氧化碳排放控制战略。传统的碳捕集方法存在成本高、能耗大的问题，难以大规模推广。而电化学碳捕集通过可再生能源(如太阳能、风能)驱动，能够从空气或工业排放气中捕获并转化二氧化碳，具备较低的能源需求和环境影响。此类技术通常不需要昂贵的化学试剂，不会产生大量热能或副产物，因而具有高效、可持续、低成本的优势。

2、当前，利用可再生能源驱动的二氧化碳还原技术已成为减少温室气体排放和促进碳循环的最具吸引力的方式之一。在电催化还原二氧化碳体系中，将工业烟道气直接作为二氧化碳的电解原料，利用催化电极实现其捕集与转化，可以使二氧化碳还原生成高附加值产品，并对环境污染控制具有重要意义。然而，由于烟道气成分复杂，除二氧化碳外，还含有其他杂质(如氧气)，这些成分会影响电极材料选择和电化学反应的选择性，可能导致催化剂中毒或活性降低。此外，二氧化碳电还原反应本身效率较低，需借助特定催化电极和反应条件提高产物选择性和反应速率。在工业烟道气的低浓度二氧化碳环境下，反应动力学较差，进一步影响了还原效率。因此，实现工业烟道气中二氧化碳的直接高效电还原，需要开发耐杂质、高选择性和高稳定性的催化电极，并优化反应条件以满足低浓度二氧化碳的处理需求。

3、本发明提供了一种催化电极，以工业烟道气为二氧化碳源，利用可再生能源电力催化二氧化碳转化，有效抑制析氢反应和氧还原反应的发生，具有较高的二氧化碳还原效率和产物选择性，显著降低电解过程的能耗，为工业废气中的碳捕集和转化提供了可行的技术支持。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种硒化物催化电极制备方法，并将其应用于工业烟道气电化学碳捕集。

2、为达到上述目的，本发明采用以下方案：

3、一、硒化物催化电极的制备

4、将金属源、硒源和去离子水在搅拌条件下加入水合肼，制备成溶液a。将导电炭黑分散于去离子水中，通过超声处理形成溶液b。将溶液a与溶液b混合后转入水热反应釜，加热处理至反应完成，之后通过离心分离得到固体产物，并用去离子水多次洗涤。接着对所得固体产物室温下真空干燥。随后，在固体产物中加入高聚物溶液，超声混合形成硒化物油墨。将此油墨涂覆在电极基底上，并烘干，得到负载有硒化物的工作电极。接着，将另一种高聚物溶液与二氧化钛混合加入异丙醇形成分散液，再按一定量涂覆在负载有硒化物的工作电极上并烘干，最终制备出适用于工业烟道气电化学碳捕集的硒化物催化电极。

5、所述金属源为过渡金属(铜、银、锡、镉等)。

6、所述硒源可来自硒粉、氧化硒、硒酸钾、硒化氢等。

7、所述热处理是在120℃～200℃下反应12～48h。

8、所述高聚物溶液可以为nafion、aemion、fumion、sustainion、aquivion、piperion等。

9、所述电极基底可以为碳布、碳纸、聚四氟乙烯基底、泡沫镍、泡沫铜等。

10、所述涂到负载硒化物的工作电极上的高聚物量为0.50～4.13mg·cm-2。

11、二、工业烟道气电化学碳捕集应用

12、在流动池中进行工业烟道气电化学碳捕集测试。将制备的硒化物催化电极作为阴极的工作电极。在还原过程中，需选择合适的电解液及电位窗口进行电催化。

13、所述电解液可以为加入了电解质(如氢氧化钾、碳酸氢钾等)的纯水溶液、醇水溶液(如乙醇、甲醇等)、离子液体(如季铵盐、吡咯盐等)、有机溶剂(如乙腈、乙酸等)。

14、所述还原电位窗口在-0.5v～-3.0v(vs.rhe)。

15、三、硒化物催化电极的表征

16、下面以金属硒化物agcu-se/c为例，通过x射线衍射(xrd)、透射电镜(tem)、选区电子衍射(saed)、扫描电镜(sem)及对应的元素映射(eds mapping)对此催化剂进行表征。

17、(1)xrd表征

18、xrd图像(图1)展示了本发明的agcu-se/c催化剂结晶情况。该图显示该催化剂在25°处的峰值归因于炭黑的(002)晶面。agcu-se/c在32.7°和34.3°处观察到的峰可归因于(112)和(121)晶面(pdf#00-045-1290)。非常尖锐的衍射峰表明其结晶度很高。所有xrd结果证实agcu-se/c催化剂的成功制备。

19、(2)tem、sem、saed和eds mapping表征

20、图2为本发明的agcu-se/c催化剂在不同倍数下的tem、sem、saed和eds mapping图像。图2a显示了agcu-se/c催化剂为球形黑色颗粒，附着在炭黑的分层表面上。这些纳米球形催化剂为二氧化碳的还原提供了活性位点。图2b可以模糊地显示碳层与agcu-se/c和碳层之间的界面。图2b中的saed插图显示了agcu-se/c催化剂的典型多晶结构。根据图2c，agcu-se/c的tem图像显示了相邻平面之间距离为0.24nm的明显晶格条纹，略小于cu-se/c(220)晶面的晶格间距，这可能是由银的掺杂引起了晶格畸变。图2d显示了agcu-se/c催化剂的sem图像，其表现出相对松散的花簇形状，具有较大的比表面积，为二氧化碳还原提供了较大的接触表面。图2e显示了agcu-se/c的eds mapping图像，表明催化剂中的三种元素cu、se和ag均匀分散在整个炭黑基质中。

21、四、硒化物催化电极的活性测试

22、为了说明制备的硒化物催化电极的性能，下面以金属硒化物agcu-se/c电极为例，进行活性测试。

23、(1)电化学碳捕集性能检测

24、图3(a-b)为本发明制备的agcu-se/c催化电极在纯二氧化碳气氛下进行的电化学碳捕集性能检测结果。

25、所述性能检测的具体方法是将agcu-se/c催化电极作为阴极的工作电极、铂片作为对电极、ag/agcl电极作为参比电极，以纯二氧化碳为碳源，在0.1m的khco3的电解液中构建三电极系统，来实现电化学碳捕集。

26、图3a可以看出气相产物中不仅含有氢气，还含有少量的一氧化碳和乙烯。液相产物为乙醇和少量的甲酸。总电流密度随着施加电势的增加而逐渐上升。对于乙醇，图3b所示，在-0.7v时的法拉第效率达到最大值(60.9％)。此外，还说明了乙醇的部分电流密度。在-1.0v的电势下，乙醇的部分电流密度在-1.0ma·cm-2处达到峰值，表明此时二氧化碳转化为乙醇的反应活性最高。

27、图3(c-d)为本发明制备的agcu-se/c催化电极在模拟工业烟道气的气氛下进行的电化学碳捕集性能检测结果。

28、所述性能检测的具体方法是将agcu-se/c催化电极作为阴极的工作电极、铂片作为对电极、ag/agcl电极作为参比电极，以模拟工业烟道气为碳源，在0.1m的khco3的电解液中构建三电极系统，来实现电化学碳捕集。

29、图3c可以看出气态产物不仅含有氢气，还含有极少量的一氧化碳和乙烯，可忽略不计。乙醇是唯一的液体产品。同时，从图中可以看出，在不同阴极电位下二氧化碳还原产物和氢气的总法拉第效率值低于100.0％。这可能是由于模拟工业烟道气中存在氧气，导致在电催化过程中施加的电流损失到具有更高热力学势的氧还原反应。此外，氧还原反应对用于生成多碳产物的铜基催化剂具有高反应性，这可能会取代一些二氧化碳还原反应。图3d显示了agcu-se/c催化电极在不同阴极电位下二氧化碳还原产物乙醇的法拉第效率和电流密度。与纯二氧化碳条件相比，乙醇的法拉第效率和电流密度在模拟工业烟道气中略有下降。随着负电位的增加，乙醇的法拉第效率显著增加。值得注意的是，在-0.7v下显示出53.3％的法拉第效率，达到其最大值，对应的乙醇的分电流密度为-0.7ma·cm-2。在-1.0v的阴极电势下，乙醇的电流密度达到最大值为-0.9ma·cm-2，表明此时二氧化碳转化为乙醇的反应活性最高。

30、(2)稳定性测试

31、稳定性也是衡量电极催化性能的重要参数之一。因此，对agcu-se/c催化电极进行了稳定性测试。

32、图4为本发明制备的agcu-se/c催化电极，在纯二氧化碳气氛下，对agcu-se/c催化电极进行的稳定性测试。

33、所述稳定性测试的具体方法是将agcu-se/c催化电极作为阴极的工作电极、铂片作为对电极、ag/agcl电极作为参比电极，以纯二氧化碳为碳源，在0.1mkhco3电解液中构建三电极系统，在外加电压为-0.7v下进行6h的工作，每1h取一次液体样。

34、可以看出，在整个过程中乙醇的法拉第效率保持在45.0％以上，而总电流密度基本保持不变。说明agcu-se/c催化电极有较良好的稳定性。

35、图5为本发明制备的agcu-se/c催化电极，在模拟工业烟道气的气氛下，对agcu-se/c催化电极进行的稳定性测试。

36、所述稳定性测试的具体方法是将agcu-se/c催化电极作为阴极的工作电极、铂片作为对电极、ag/agcl电极作为参比电极，以模拟工业烟道气为碳源，在0.1m khco3电解液中构建三电极系统，在外加电压为-0.7v下进行48h的工作，每1h取一次液体样。

37、可以看出，在整个过程中乙醇的法拉第效率仍保持在45.0％以上，而总电流密度仅略有下降。进一步说明agcu-se/c催化电极具有较良好的稳定性。

38、相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：

39、1、与其他的催化电极相比，本发明制备的硒化物催化电极制备过程较简单，所用材料成本较低。同时硒化物通常具有非常稳定的晶体结构，形成具有层状结构或离子晶体结构的固体，这些结构不仅使物理性能更好，还赋予了热和化学稳定性。

40、2、与传统的催化剂相比，由于硒具有较大的原子半径，增大了金属硒化物催化电极的活性表面积，具有更多容易接近的催化活性位点，提高了二氧化碳还原反应活性。同时本发明的催化电极由于隔氧性离聚物的存在，抑制了氧还原反应等的发生，使其在工业烟道气条件下的电化学碳捕集保持较高反应活性。