一种金属掺杂Cu-Si基催化剂及其制备方法和应用

本发明属于催化，具体涉及一种金属掺杂cu-si基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、三氯氢硅是一种重要的有机硅单体材料，被广泛应用在各个领域。尤其在光伏太阳能和半导体芯片等领域，三氯氢硅作为一种重要的反应气体，对于硅外延片的生长发挥重要作用，亟待开发出合适的制备三氯氢硅的催化剂和制备方法。

2、目前，三氯氢硅气体的制备工艺通常采用硅氯氢化法，采用硅粉和氯化氢放入流化床或固定窗进行反应，反应温度约300℃，通常需要加入cu或者fe作为催化剂来提升转化率及选择性。然而，现有三氯氢硅的制备工艺中选择性主要受副产物sicl4的影响，这在一定程度限制的三氯氢硅的纯度；此外，还存在制备的三氯氢硅的催化剂颗粒尺寸较大，反应能耗较高等问题。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于针对现有技术的不足，提供了一种原位制备助剂金属m掺杂的cu-si基催化剂，实现助剂金属m与cu在si粉上的有效负载及高度均匀的分散，将其应用于制备三氯氢硅，有助于降低催化反应温度，降低催化剂用量，提高反应选择性，提高三氯氢硅收率。

2、为实现上述目前，本发明采用的技术方案为：

3、一种金属掺杂cu-si基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、1)将铜盐与金属助剂盐均匀混合于极性溶剂中，得复合金属盐溶液；

5、2)将复合金属盐溶液、非极性有机溶剂、表面活性剂混合均匀，形成稳定的微乳体系，然后进行冷冻处理，得稳定的微乳液；

6、3)将碳源前驱体加入步骤2)所得微乳液中，进行共沸精馏反应，再经洗涤、冷冻干燥，得复合粉体；

7、4)将所得复合粉体和si粉均匀分散于极性溶剂中，得气溶胶前驱体溶液，然后进行雾化和微波处理，再经干燥、煅烧，即得所述金属掺杂cu-si基催化剂。

8、上述方案中，所述铜盐可选用硫酸铜、氯化铜、亚硝酸铜、乙酸铜、硝酸铜、草酸铜、磷酸铜、甲酸铜、草酸铜、邻苯二甲酸铜、双二乙基磷酸铜、二甲氧基铜、二乙氧基铜中的一种以上。

9、上述方案中，所述金属助剂盐为金属m的可溶性无机盐或有机盐的一种以上，其中，m选自ni、zn、zr、al、fe、mn、co、mo、cr、mg、w、sn、ga、in、la、pr、ce、ru、rh、pd、au、ag、pt中的一种以上。

10、优选地，所述m的可溶性无机盐选自m的硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种以上。

11、优选地，所述m的可溶性有机盐选自m的醋酸盐或草酸盐。

12、上述方案中，所述复合金属盐溶液中，铜盐的浓度为1-50wt％，金属助剂盐的浓度为1-20wt％。

13、上述方案中，步骤1)采用的极性溶剂为水、甲醇、乙醇等中的一种以上，优选为水。

14、上述方案中，所述复合金属盐溶液的制备步骤包括：将铜盐溶解于部分溶剂中，超声搅拌(0.5-6h)形成澄清透明溶液；然后将金属助剂盐溶解在部分溶剂，将其加入澄清透明溶液中，超声搅拌(0.5-6h)形成澄清透明溶液。

15、上述方案中，步骤2)中采用的非极性有机溶剂为苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、石油醚、乙酸乙酯、二氯乙烷、二甲苯等中的一种以上；表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、烷基葡糖苷(apg)、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦(司盘)、聚山梨酯(吐温)、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等中的一种以上。

16、上述方案中，步骤2)中引入的极性溶剂、非极性有机溶剂、表面活性剂的质量比为1:0.1-10:0.001-0.5。

17、上述方案中，所述冷冻处理步骤采用冷浴锅或冷冻干燥器，在-40～-80℃下，冷冻1-24h。

18、上述方案中，所述碳源前驱体可选用葡萄糖、淀粉、果糖、乳糖等中的一种。

19、上述方案中，引入的铜盐、碳源前驱体的质量比为1:1-120。

20、上述方案中，步骤3)中引入的碳源前驱体与微乳液的固液比为1g:0.8-10ml。

21、上述方案中，步骤3)所述共沸精馏反应采用的温度为70-150℃，时间为24-144h。

22、上述方案中，步骤4)中复合粉体和si粉的质量比为1:0.1-10。

23、上述方案中，所述硅粉为商业硅粉、硅粉的尺寸为20-60nm、60-100nm、100-200nm、200-500nm、500-1000nm或1000-3000nm，优选的为100-200nm。

24、上述方案中，步骤4)所述分散步骤包括：先搅拌0.5-6h，再超声0.5-6h。

25、上述方案中，步骤4)所述极性溶剂为水、甲醇、乙醇等中的一种以上。

26、上述方案中，所述气溶胶前驱体溶液中，si粉的浓度为1-50wt％。

27、上述方案中，所述雾化形成气溶胶液滴的粒径为0.1-100μm。

28、上述方案中，所述雾化步骤采用的压力为0.01-0.5mpa，流速为5-100ml/min。

29、上述方案中，所述微波处理采用的功率为200-1000w，时间为0.5-30min。

30、上述方案中，所述干燥步骤采用的温度为300-1000℃，时间为10-600s。

31、上述方案中，所述煅烧步骤采用的温度为400-1000℃，时间为0.5-24h。

32、进一步地，引入的cu元素占si粉质量的0.01-50％，优选为20-30％。

33、进一步地，引入的m元素占si粉质量为0.01-50％，优选为20-30％。

34、上述方案中，步骤2)中形成的微乳体系为水包油反向微乳液体系，包含极性溶剂和非极性溶剂，其中极性溶剂为水、甲醇，乙醇的其中一种或任意混合，非极性有机溶剂为苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、石油醚、乙酸乙酯、二氯乙烷、二甲苯中的一种，这些有机溶剂能够与水形成共沸物。

35、根据上述方案制备的金属掺杂cu-si基催化剂，呈花状高孔隙球状结构，有利于暴露更多的活性位点，其粒径为0.5-2μm，分散性好；si粉基体中负载均匀分布的铜氧化物和金属助剂氧化物。

36、本发明还提供了一种利用金属掺杂cu-si基催化剂制备三氯氢硅的方法，包括如下步骤：以si和hcl为原料，利用金属掺杂cu-si基催化剂进行催化反应，催化剂的用量占合成三氯硅烷反应中引入hcl摩尔量的5-20％，催化反应温度为200-280℃，催化反应在0.1-2mpa下进行，得到三氯氢硅。

37、上述方案中，所述催化反应时间为2-24h。

38、上述方案中，所述催化反应反应装置为固定床或流化床。

39、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

40、1)本发明采用基于微乳冷冻干燥、共沸精馏耦合微波辅助工艺的气溶胶蒸发自组装技术，可实现cu元素及掺杂金属元素在si粉上的原位负载及高度均匀的分散；

41、2)本发明首先采用冷冻干燥和共沸精馏工艺，通过非极性有机溶剂和极性溶剂相形成共沸物，金属盐在极性溶剂中得到均匀溶解分散同时以金属离子的形式复合，然后与非极性有机溶剂、表面活性剂、助剂混合形成微乳液，进行冷冻干燥和共沸蒸馏促进金属离子的均匀复合并干燥形成复合粉体；然后将其与硅粉超声分散于极性溶液中制备气溶胶前驱体溶液，雾化形成几纳米到几十微米的宽分布的气溶胶液滴，并结合微波处理和加热干燥处理手段，促进cu元素和掺杂金属元素在si粉上的有效负载及高度均匀的分散，制备得到助剂金属m掺杂的cu-si基催化剂，将其应用于制备三氯氢硅，有助于降低催化反应温度，降低催化剂用量，提高反应选择性，提高三氯氢硅收率；

42、3)本发明涉及的制备工艺较简单、产量大，可批量生产，制备周期较短，有利于提高三氯氢硅合成反应的转化率，可为高性能三氯氢硅催化剂的制备提供一条新思路。