一种用于合成甲醇的铜基催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种用于合成甲醇的铜基催化剂及其制备方法，属于甲醇合成。

背景技术：

1、甲醇是一种重要的基础化工产品、 极具潜力的清洁可替代燃料， 以可再生能源制氢，再利用 co2加氢合成甲醇的循环模式可作为应对油气时代过后能源紧缺问题的一条解决途径。因此，二氧化碳加氢合成甲醇不仅达到减少二氧化碳直接排放的目的，而且通过化学反应转化二氧化碳，产生的甲醇作为化工原料和燃料利用，有着非常广泛的应用前景。co2加氢合成甲醇以富含 co2和h2的合成气为原料，采用铜基催化剂进行。铜基催化剂具有相对较好的催化活性、较长的使用寿命、强抗毒性、相对低的反应温度和压力等特点，但铜基催化剂目前也存在催化活性不是特别理想（二氧化碳转化率一般小于 25%）、选择性低（甲醇的选择性低于70%）以及稳定性差等问题。

2、中国专利cn104437510a公开了一种co2加氢制甲醇用铜锌基催化剂的制备方法，通过小尺寸混流装置和超声辅助作用制备铜锌基催化剂，能够准确控制催化剂制备条件，易于调变催化剂活性前驱体晶相组成，从而改善催化性能及水热稳定性。所述的小尺寸混流装置由混合器和反应管组成。通过本发明方法制备的催化剂，能够提高催化剂活性前驱体绿铜锌矿的数量，铜-锌间的相互作用强，还原后催化剂金属铜比表面积高，在co2加氢制甲醇反应中具有高的活性、甲醇时空收率以及水热稳定性。该专利制备的铜锌基催化剂，二氧化碳转化率最高只能达到33.2%，甲醇的收率也不算高，初始时甲醇收率能到达81%，但热处理后，甲醇收率降至66%，可见热稳定性并不理想。

3、中国专利cn117085689a公开了一种二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂及其制备方法，其制备方法为以铜源、锌源及锆源或铝源为原料、碳酸钠为沉淀剂、可溶性有机化合物为碳源，采用共沉淀-原位炭化-还原得到碳修饰铜基催化剂，该催化剂的组分包括cu、zno、zro2或al2o3和c，c在催化剂表面均匀分散，与活性组分铜紧密结合，促进铜分散，获得高co2转化率和甲醇选择性。该专利甲醇的选择性比较高，基本都在80%以上，但co2转化率的并不高，最高仅达到20.3%。

4、以上可以看到，二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂仍存在co2转化率低、甲醇选择性低以及热稳定性差等问题，因此开发催化活性高、甲醇选择性好且热稳定性佳的二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂具有非常重要的实用价值。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种用于合成甲醇的铜基催化剂及其制备方法，实现以下发明目的：制备出催化活性高、甲醇选择性好且热稳定性佳的二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂。

2、为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：

3、一种用于合成甲醇的铜基催化剂及其制备方法，所述用于合成甲醇的铜基催化剂，其初始性能为co2转化率35.9~36.7%，甲醇选择性95.7~96.4%，甲醇时空收率1.78~1.85g/h/ml，耐热后性能为co2转化率35.1~36.2%，甲醇选择性95.1~95.9%，甲醇时空收率1.74~1.80g/h/ml，水热稳定性为96.7~97.8%；

4、以下是对上述技术方案的进一步改进：

5、步骤1、浸渍负载

6、将13x分子筛粉放入浸渍釜中，然后加入硝酸铜、硝酸锌、硝酸铋、硝酸钼的混合水溶液，直至该混合水溶液刚好浸没13x分子筛粉，静置浸渍15~20小时后，开动搅拌，控制搅拌速率150~500转/分条件下，搅拌25~40分钟，停止搅拌，继续静置浸渍15~20小时，然后出料过滤，滤出的固体放入马弗炉中，在220~260℃下保温8~15小时后，得到负载铜锌铋钼的13x分子筛粉；

7、所述13x分子筛粉的粒径为1~8μm，内部孔径为0.3~0.6nm；

8、所述硝酸铜、硝酸锌、硝酸铋、硝酸钼的混合水溶液，其中硝酸铜、硝酸锌、硝酸铋、硝酸钼、去离子水的质量比为30~70:10~40:4~15:1~10:150~250。

9、步骤2、料浆制备

10、将负载铜锌铋钼的13x分子筛粉、磷酸锆、草酸钙粉末、拟薄水铝石、去离子水加入双行星搅拌机中，控制搅拌速率100~150转/分、分散速率5000~9000转/分下，搅拌分散4~7小时后，再加入硅酸镁铝，继续搅拌分散3~6小时后，停止分散，抽真空并维持搅拌釜内负压为-0.096~-0.088mpa，控制搅拌速率80~120转/分下进行排泡，持续搅拌排泡5~12小时后，得到粘稠如牙膏状态的料浆；

11、所述磷酸锆为粉末状，粒径为30~800nm；

12、所述草酸钙粉末的粒径为0.01~0.6μm；

13、所述拟薄水铝石的粒径为10~500nm；

14、所述硅酸镁铝的粒径为0.1~2μm；

15、所述负载铜锌铋钼的13x分子筛粉、磷酸锆、草酸钙粉末、拟薄水铝石、去离子水、硅酸镁铝的投料质量比为55~95:5~12:5~11:9~16:80~130:1~5。

16、步骤3、挤出成型

17、将料浆注入挤出机内，调节螺杆转速和机头模口的口径，使挤出近圆形颗粒的直径为3~11mm，得到铜基催化剂原颗粒。

18、步骤4、固化焙烧

19、将铜基催化剂原颗粒在室温下相对湿度50%的环境中放置18~28小时，自然晾干后，放入马弗炉中，以0.5~2.5℃/min的升温速率，从室温升至100~140℃，恒温固化5~10小时后，接着以1~3℃/min的升温速率，升温至360~450℃，恒温焙烧12~18小时，然后自然冷却至室温，得到固化焙烧后的铜基催化剂。

20、步骤5、二次浸渍负载

21、将固化焙烧后的铜基催化剂放入浸渍釜中，然后加入硝酸铜、硝酸锌、硝酸铋、硝酸钼的混合水溶液，直至该混合水溶液刚好浸没固化焙烧后的铜基催化剂，静置浸渍15~20小时后，开动搅拌，控制搅拌速率150~500转/分条件下，搅拌25~40分钟，停止搅拌，继续静置浸渍15~20小时，然后出料过滤，滤出的固体放入马弗炉中，在220~260℃下保温8~15小时后，得到二次浸渍负载的铜基催化剂；

22、所述硝酸铜、硝酸锌、硝酸铋、硝酸钼的混合水溶液，其中硝酸铜、硝酸锌、硝酸铋、硝酸钼、去离子水的质量比为30~70:10~40:4~15:1~10:150~250。

23、步骤6、二次焙烧

24、将二次浸渍负载的铜基催化剂放入马弗炉中，然后以1~3℃/min的升温速率，升温至360~450℃，恒温焙烧12~18小时后，自然冷却至室温，得到用于合成甲醇的铜基催化剂成品。

25、与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：

26、1、本发明用13x分子筛粉浸渍负载了铜、锌、铋、钼四种金属离子，然后在马弗炉中灼烧氧化后，13x分子筛粉内部孔洞的洞壁以及外表面上均附着了上述四种金属的氧化物，其中铜、锌两种金属的氧化物，起到主催化剂的作用，铋和钼两种金属的氧化物主要起到助催化剂的作用，铋和钼两种金属的氧化物，其碱性较强，能够起到增强二氧化碳的吸附作用，起到增大二氧化碳转化率的作用，而且铋和钼两种金属离子在浸渍负载过程中，因为离子外围电荷较多，电荷密度较大，对铜离子和锌离子的排斥作用较大，这样能够促进浸渍吸附过程中，铜离子和锌离子的分散程度，在后续灼烧过程中，铜离子和锌离子的也会因分散程度较好而避免形成体积较大的氧化物结晶，这样保证了铜、锌两种氧化物的比表面积，增大了催化剂表面催化反应活性点，以保证催化剂拥有更好的甲醇选择性，此外钼的氧化物还能够增强催化剂的水热稳定性，再者13x分子筛粉本身就是碱性物质，对二氧化碳这种酸性氧化物有着天然的吸附作用，所以用13x分子筛粉做金属催化活性物质的载体，能够有效捕捉吸附二氧化碳这种反应原料，进而增大反应物浓度，促进二氧化碳加氢合成甲醇反应更易于向正反应方向进行，进而可以保证二氧化碳具有比较高的转化率以及反应历程中比较高的甲醇选择性；

27、2、本发明加入的磷酸锆，热稳定性非常优异，磷酸锆本身具有的层状结构对铜、锌、铋、钼的氧化物有着非常强的电荷稳定作用以及中远程的晶格吸附作用，所以磷酸锆的加入能够大幅提升铜基催化剂的水热稳定性；

28、3、本发明加入的草酸钙粉末，粒径在0.01~0.6μm范围，属于亚微米级别的超细粉末，在料浆制备过程中，这些超细草酸钙粉末经双行星搅拌机的强力搅拌分散作用，被均匀分散入料浆中再经过挤出成型后，会非常均一的分布在铜基催化剂原颗粒之中，固化焙烧阶段，草酸钙缓慢分解后，会在铜基催化剂内部形成细小的微孔结构，这会增大铜基催化剂的比表面积，增大二次浸渍过程中催化剂载体对铜、锌、铋、钼的吸附量，进而提高了最终催化剂成品的催化性能；

29、4、本发明加入拟薄水铝石，利用拟薄水铝石能够形成溶胶的性质来粘接料浆中的各种粉状物质，以便于催化剂各粉末组分成型为固态类球形颗粒，拟薄水铝石本身是碱性物质，而且焙烧后形成的三氧化二铝具有非常优异的耐高温性能，能够增强催化剂本身的耐温性，另外为了调节拟薄水铝石形成溶胶后的触变流动性，促进挤出成型过程的顺利进行，选用无机增稠触变剂硅酸镁铝，来提高料浆制备过程中的物料流动性以利于粉末物料的均匀分散，硅酸镁铝同时也会提高料浆挤出成型后的静态粘度，这样有利于固化焙烧过程中，未完全达到较高强度的铜基催化剂原颗粒，保持较好的球形状态；

30、5、本发明通过二次浸渍负载和二次焙烧步骤，进一步增大了催化剂活性成分的负载量，进而使得铜基催化剂成品拥有非常高的催化活性；

31、6、本发明得到的用于合成甲醇的铜基催化剂，初始性能：co2转化率35.9~36.7%，甲醇选择性95.7~96.4%，甲醇时空收率1.78~1.85g/h/ml，耐热后性能：co2转化率35.1~36.2%，甲醇选择性95.1~95.9%，甲醇时空收率1.74~1.80g/h/ml，水热稳定性96.7~97.8%。