一种双金属CO-SCR催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及催化材料，特别是涉及一种双金属co-scr催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、nox和co是工业排放的主要气态污染物，对大气环境和人类健康构成严重威胁。选择性催化还原(scr)已被广泛用于nox脱除，其中co作为还原剂的scr(co-scr)方法具有较大的应用潜力。然而，在含氧环境中，催化剂的设计面临挑战，尤其是避免催化剂对o2的过度吸附，以提高对nox的选择性还原效率。贵金属基催化剂因其优异的催化性能和高效的nox还原能力而受到广泛关注，但贵金属对o2的强吸附导致的竞争吸附效应会显著降低其在co-scr反应中的选择性，导致催化剂活性下降。因此，如何设计一种能够抑制o2在贵金属位点吸附的催化剂，成为当前co-scr催化剂研究的关键问题。

2、传统的单金属催化剂在解决上述问题上存在局限性，因此双金属催化剂逐渐成为一种重要的研究方向。通过合理选择第二种金属y(如cu金属)，与x配位，可以通过空间位阻效应有效抑制o2的竞争吸附，增强催化剂的抗氧能力，进而提高催化剂的选择性和稳定性。并且适当的配体不仅可以稳定金属中心，还可以提升配位效率和稳定性，通过优化金属-配体的协同效应，可以更有效地抑制o2的竞争吸附，同时保持对nox的活性和高选择性，从而开发出更高效、更稳定的co-scr催化剂。然而在实际应用中，工业废气的氧气含量通常较高且复杂多变，现有的催化剂在高氧环境下的效果和稳定性并不理想，会因氧气含量过高导致活性位点被过度占据，进而影响对co和nox的吸附与催化反应，降低脱硝效率和选择性。此外，现有的催化剂中使用的分子筛的合成过程复杂，对实验条件和操作要求严苛，这无疑增加了制备难度和成本，使其规模化生产较为困难。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种双金属co-scr催化剂及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明的技术方案之一：一种双金属co-scr催化剂，原料包括x金属前驱体、y金属前驱体、配体和载体；

4、所述x金属前驱体中的x金属为贵金属；

5、所述y金属前驱体中的y金属为非贵金属。

6、在本发明的技术方案中，所述x金属前驱体中的x金属和y金属前驱体中的y金属具有配位作用，且x金属和y金属的配位作用强于x-o2的配位作用。

7、在本发明的技术方案中，所述x金属选自pt、ir和ag中的任意一种；

8、所述y金属选自cu、co、w和nb中的任意一种。

9、优选的，所述x金属为pt，y金属为cu。

10、在本发明的技术方案中，所述配体包括乙二胺四乙酸或三乙醇胺。

11、更进一步地，所述配体为乙二胺四乙酸。

12、本发明采用的配体具有强螯合能力和多配位性，能够使x金属和y金属强配位。

13、在本发明的技术方案中，所述载体为惰性载体(惰性载体不会与金属活性组分产生相互作用，有利于获得低价态活性物种)；所述惰性载体包括sio2或全硅zsm-5分子筛。

14、优选的，所述惰性载体为sio2；所述sio2的比表面积为200～250m2/g，优选为200m2/g。

15、在本发明的技术方案中，所述x金属的负载量为双金属co-scr催化剂质量的0.1～2.0wt.％。

16、优选的，所述x金属的负载量为双金属co-scr催化剂质量的0.5wt.％或1wt.％。

17、本发明的技术方案之二：一种上述双金属co-scr催化剂的制备方法，包括以下步骤：

18、将x金属前驱体、y金属前驱体、配体和载体溶于溶剂中得到混合溶液，搅拌反应后去除溶剂，干燥，煅烧，活化，得到所述双金属co-scr催化剂(负载x金属和y金属的co-scr催化剂)。

19、在本发明的技术方案中，所述煅烧包括在空气气氛或惰性气氛下煅烧，煅烧的温度为400～500℃，优选为450℃，煅烧的时间为2～6h，优选为3h；

20、和/或，所述活化包括在还原性气氛下活化，活化的升温速率为6～10℃/min，温度为200～400℃，时间为1～4h。

21、优选的，所述活化的升温速率为6℃/min、8℃/min或10℃/min，温度为300℃，时间为1h。

22、更优选的，所述活化的升温速率为10℃/min。

23、在本发明的技术方案中，所述配体的摩尔量为m金属前驱体摩尔量的1.2～2倍，优选为1.5倍。

24、优选的，所述x金属前驱体为醋酸铂或氯铂酸，更优选的为氯铂酸。

25、在本发明的技术方案中，所述y金属前驱体选自硝酸铜、硝酸钴、偏钨酸铵、草酸铌中的任意一种。

26、优选的，所述y金属前驱体为硝酸铜。

27、优选的，所述x金属和y金属在所述双金属co-scr催化剂中的负载量的比为1:(5～10)，优选为1:5。

28、优选的，所述惰性气氛包括n2、ar和he中的至少一种；所述还原性气氛包括h2、co和nh3中的至少一种。

29、在本发明的技术方案中，所述溶剂包括水和/或乙醇，优选为水。

30、在本发明的技术方案中，所述混合溶液的ph值为3～7，优选为7。

31、在本发明的技术方案中，所述搅拌反应的温度为25～80℃，优选为60℃；所述搅拌反应的时间为1～12h，优选为6h。

32、在本发明的技术方案中，所述去除溶剂的方法包括旋蒸、过滤或离心。

33、在本发明的技术方案中，所述旋蒸的转速为60～80rpm，优选为60rpm、70rpm或80rpm，更优选为80rpm。

34、在本发明的技术方案中，所述旋蒸时采用水浴加热，加热的温度为60～80℃，优选为80℃。

35、在本发明的技术方案中，所述过滤或离心时，还包括采用乙醇进行洗涤。

36、在本发明的技术方案中，所述干燥的方法包括真空干燥和/或空气气氛干燥，优选为空气气氛干燥。

37、优选的，所述干燥的温度为80～100℃，优选为80℃。

38、双金属co-scr催化剂中的x金属呈高度分散状态，为no和co吸附活化提供充足的活性位点；y金属与x金属配位，防止o2吸附在x金属位点上，从而减少竞争吸附，可提高含氧条件下催化剂理想产物的选择性；配体可以提升x-y双金属的配位效率和稳定性，通过空间位阻效应，提高催化剂的抗氧化能力和选择性；载体为惰性载体，很难与活性组分产生相互作用，有利于获得低价态活性物种。

39、本发明的双金属co-scr催化剂利用双金属x与y配位，并借助配体的协同作用，以空间位阻效应实现x-y双金属催化剂上的高耐氧性，制备方法简单，为在含氧环境下进行co选择性催化还原nox(co-scr)的催化剂的制备提供了重要的参考依据。

40、本发明的技术方案之三：一种上述双金属co-scr催化剂在催化还原nox(co选择性催化还原nox)、co氧化或光催化甲醇制氢中的应用。

41、在本发明的技术方案中，所述nox包括含有nox的汽车尾气或工业废气。

42、本发明的技术方案之四：一种上述双金属co-scr催化剂在高氧含量工业烟气脱硝中的应用。

43、在本发明的技术方案中，所述高氧含量工业烟气中含有的气体包括nox、co、o2，其中，氧气的浓度为10～15vol.％，优选为10vol.％；nox浓度为400～500ppm，优选为400ppm(ppm是指体积浓度，nox为400ppm则为：在每100万体积单位的进料气体中，nox气体所占的体积为400个体积单位)；co浓度为400～8000ppm，优选为2000ppm。

44、在本发明的技术方案中，所述催化还原的温度为200～350℃，优选为200～300℃。

45、在本发明的技术方案中，所述催化还原的空速为15000～40000h-1，优选为15000h-1。

46、本发明公开了以下技术效果：

47、(1)本发明的双金属co-scr催化剂特别适用于在含氧环境下进行co选择性催化还原nox(co-scr)反应，对于工业烟气污染治理具有重要的指导意义和应用价值。

48、(2)本发明采用惰性载体负载活性组分，载体与活性组分之间很难产生相互作用，有利于获得低价态活性物种，提高催化剂的低温活性和稳定性。

49、(3)本发明的双金属co-scr催化剂在高氧环境下实现了高效co-scr脱硝，为含氧烟气脱硝技术的发展提供了新的思路和参考。