一种3D打印整体式光催化材料及其制备方法和应用

本发明涉及环境保护和水处理以及材料制备，具体涉及一种3d打印整体式光催化材料及其制备方法和应用，用于处理含有抗生素如左氧氟沙星(lev)和其他有机微污染物的废水。

背景技术：

1、在水处理技术中，光催化降解是一种利用光能激发半导体材料产生电子-空穴对，进而引发氧化还原反应，从而分解有机污染物的过程。光催化技术因其高效、环保的特性而被视为一种有前景的解决方案。然而，现有的光催化剂，如溴氧化铋(biobr)，在可见光利用和电子-空穴对分离效率方面存在局限。

2、现有技术中，2023年6月13日公开的公开号为cn 116251627 a的中国发明专利，公开了溴氧化铋光催化剂的快速微波制备方法，其公开的制备方法为：将一定量的溴化钾和硝酸铋分别溶于水和醋酸溶液中，并磁力搅拌至全部溶解得到溴化钾溶液和硝酸铋的醋酸溶液；将溴化钾溶液滴加至硝酸铋醋酸溶液中，滴加后再磁力搅拌30分钟得混合悬浊液；然后将混合悬浊液置于微波反应器中完全反应；反应结束后冷却至室温离心洗涤，烘干得溴氧化铋光催化剂。但是其光催化性能有限，其仅仅公开了降解罗丹明b有机染料，没有公开用于其他有机污染物降解。

3、水体中的有机污染物，特别是抗生素如左氧氟沙星(lev)，因其难以降解和环境持久性，已成为全球性的环境问题。传统的水处理技术在去除这些微量级污染物方面存在效率低下和成本高昂的问题。

4、因此，提供一种增强光催化性能的光催化剂，用于左氧氟沙星光催化降解十分必要。

技术实现思路

1、本发明提供的一种3d打印整体式光催化材料及其制备方法，本发明将二维光催化材料biobr与导电性良好的rgo结合，通过3d打印形成了三维复合结构，增加了材料的比表面积，提供了更多的活性位点，而且促进了光生电荷的分离和传输，从而提高了光催化反应的速率和效率。且制备方法简单，成本低。

2、本发明还有一个目的在于提供一种3d打印整体式光催化材料的应用，用于降解有机污染物，尤其是左氧氟沙星类抗生素(lev)低浓度降解。

3、本发明具体技术方案如下：

4、一种3d打印整体式光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

5、1)利用聚乙烯吡咯烷酮作为模板剂，通过水热法合成超薄biobr纳米片；

6、2)超薄biobr纳米片与氧化石墨烯go和水合肼混合，反应后，进行3d打印，得到a-biobr/rgo复合材料。

7、步骤1)具体制备方法为：

8、将bi源溶解在甘露醇溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，得到溶液a；kbr溶解在水中，得到溶液b；将溶液b加入到溶液a中，搅拌混匀，加热反应，得到超薄biobr纳米片；

9、步骤1)制备方法为：bi源在甘露醇溶液中浓度为：0.03-0.05mol/l；所述甘露醇的浓度为0.1m；所述bi源为bi(no3)3·5h2o；所述bi源和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.8-1；聚乙烯吡咯烷酮简称pvp；bi源和kbr的摩尔比为1:0.4-1；所述水为去离子水；kbr在水中浓度为0.02-0.05mol/l；所述搅拌混匀是指以450r/min的转速搅拌25分钟；所述加热反应是指在160℃的温度下进行3小时的水热反应。本发明中，甘露醇具有良好的溶解性和稳定性，可以用作溶剂或反应介质，帮助溶解其他化学物质，促进化学反应的进行。

10、步骤1)中，加热反应完成后，自然冷却至室温，并用去离子水和乙醇进行离心洗涤，以去除杂质；洗涤并弃去上清液后，在50℃的温度烘干，即得。进一步地，将烘干后的样品通过研钵研磨成粉末，最终得到超薄biobr纳米片。超薄biobr纳米片的尺寸10-90nm。

11、步骤2)中，超薄biobr纳米片、氧化石墨烯go的质量比为：1:0.08-0.1；超薄biobr纳米片和水合肼的用量比为1:0.5-0.8g/ml；所述反应是指反应25-35min；利用水合肼还原氧化石墨烯。

12、优选的，步骤2)为：将超薄biobr纳米片置于蒸馏水中，超声分散，获得biobr纳米片悬浮液；加入go悬浮液和水合肼，搅拌反应；所述超薄biobr纳米片在蒸馏水中浓度为0.09-1g/ml；go悬浮液的浓度为10mg/ml；蒸馏水、go悬浮液和水合肼的体积比为11:9:0.6；所述搅拌反应是指反应30min。

13、步骤2)中，所述3d打印，利用直写式3d打印机中，按照模型和参数进行打印成型，获得所需形状和结构的三维a-biobr/rgo复合材料。优选打印为25mm的正方形网状结构，网的孔径4mm。

14、进一步的，步骤2)中，将打印后的材料置于-20℃的环境中冷冻24小时，以形成稳定的冰模板；再在真空条件下进行冷冻干燥处理，持续48小时，以去除冰模板并形成多孔的三维结构，得到三维a-biobr/rgo复合材料。优选的，采用lgj-10型冷冻干燥机进行冷冻干燥处理。

15、本发明提供的一种3d打印整体式光催化材料，采用上述方法制备得到，3d打印整体式光催化材料为1-100μm的多孔结构。

16、本发明提供的一种3d打印整体式光催化材料的应用，用于降解有机污染物，包括左氧氟沙星类抗生素(lev)、四环素(tc)有机污染物的处理；尤其用于低浓度降解。降解浓度范围为500ng/l-10mg/l。

17、进一步的，所述应用方法为：将3d打印整体式光催化材料置于有机污染物溶液中，黑暗条件下搅拌后，开启光照，搅拌处理；

18、或者，将3d打印整体式光催化材料利用真空抽滤负载到聚醚砜pes膜上，形成a-biobr/rgo/pes复合膜，用于流动式光催化膜反应器(pmr)中进行处理有机污染物。

19、所述流动式光催化膜反应器还包括光源、反应器和循环水系统，用于连续流动的有机物污染水的处理。

20、本发明制备用于光催化降解水中有机污染物的新型复合材料，该材料特别适用于处理含有抗生素如左氧氟沙星(lev)和其他有机微污染物的废水，这些污染物在水体中的存在对环境和公共健康构成威胁。通过利用光催化技术，本发明旨在提供一种高效、环保的解决方案，以减少或消除这些有害污染物对水体的影响。本发明结合导电性良好的还原氧化石墨烯(rgo)，来增强光催化性能。本发明开发了一种新型的a-biobr/rgo三维光催化剂，旨在提升对lev等有机污染物的光催化降解效率，且处理成本低。本发明的a-biobr/rgo三维光催化剂结合了溴氧化铋的光催化活性和还原氧化石墨烯的导电性与比表面积优势，显著提高了光催化效率，特别是在低浓度污染物处理方面展现出卓越的性能。

21、本发明的技术优势主要体现在以下几个方面：3d打印能够快速制备光催化材料，实现材料的宏观结构优化和活性组分精确控制，同时有利于强化催化过程中的传质/传热过程，而且操作灵活，可靠性强。高效的光催化性能：通过将二维光催化材料biobr与导电性良好的rgo结合，形成了三维复合结构，显著提高了光催化效率。这种结构不仅增加了材料的比表面积，提供了更多的活性位点，而且促进了光生电荷的分离和传输，从而提高了光催化反应的速率和效率。同时，能够实现对纳克～毫克级污染物的高效降解。扩展的光响应范围：rgo的引入使得a-biobr/rgo复合材料能够有效吸收可见光和近红外光，而biobr主要吸收紫外光。这种互补的光吸收特性扩展了光催化剂的光响应范围，使得光催化剂能够在更宽的光谱范围内吸收光能，提高了对太阳能的利用效率。本发明还具有优异的稳定性：a-biobr/rgo复合材料展现出良好的稳定性，这一点对于实际应用中的长期运行和经济效益至关重要。环境友好的光催化过程：本发明的光催化过程无需添加外部化学试剂，仅依赖光能和催化剂本身的特性来驱动反应，因此是一种环境友好的污染物处理技术。本发明创新的设备设计：通过将a-biobr/rgo复合材料与流动式光催化膜反应器(pmr)集成，本发明提供了一种新型的水处理技术。这种设计不仅提高了微污染物的去除效率，而且简化了催化剂的回收过程，减少了操作成本。广泛的应用潜力：本发明的a-biobr/rgo复合材料不仅适用于左氧氟沙星等抗生素的光催化降解，还有潜力应用于其它有机污染物的处理，如农药、工业化学品等，具有广泛的应用前景。高效的微污染物去除能力，在超低浓度污染物条件下，a-biobr/rgo复合材料展现出高效的去除能力，能够满足严格的环境标准和法规要求，对于改善水质和保护环境具有重要意义。

22、与现有技术相比，本发明提供了一种新型的超薄a-biobr/rgo三维光催化剂。制备中，由于聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的加入，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)可以吸附在biobr晶体的表面，阻止晶体的生长，从而通过水热法制备出了超薄biobr纳米片。随后将其与rgo复合，利用直写式3d打印机，按照预定的模型和参数打印出所需形状和结构的a-biobr/rgo复合材料，并将其应用于pes膜上。该复合材料在可见光下表现出优越的光催化降解水中污染物(lev)的性能。该催化剂制备方法简单易操作，具有良好的稳定性、环境友好性且降解过后催化剂材料可以从pes膜上刮下，不会流入环境，易回收利用，有显著的技术优势。