一种磁性用于降解染料的石墨烯基复合材料及其制备方法

本技术涉及纳米材料及环境科学，更具体地说，它涉及一种磁性用于降解染料的石墨烯基复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、在纺织印染工业快速发展的同时，也伴随着大量的环境问题，水污染问题便是其中最需要解决的问题。为了保证印染行业的可持续发展，降低水源的威胁，保护人类健康，必须解决印染行业所带来的水污染问题，因此寻求一种治理印染废水简单可行的新方法具有重要意义。

2、针对染料废水的方法，主要包括吸附法、生物技术、催化过程、膜技术、电离辐射技术及磁场辅助过程等等，其中，基于各种吸附材料的物理吸附治理废水中污染物具有易操作、速度快、效率高及适应性强等优点。此外，该类吸附材料通常不会溶于水，并且仅将污染物吸附在材料的表面，不会发生进一步的化学反应，所以通常不会在水体中产生新的污染物，易于分离。纳米fe3o4是一种新型磁性吸附材料，因其具有高吸附容量与选择性且易于分离和回收，而受到人们的广泛关注。现有技术已成功将其与比表面积大的氧化石墨烯结合，制备得到具有磁性的石墨烯基复合材料，然而，纳米fe3o4易团聚，导致其在氧化石墨烯表面的分散不均匀，同时，在污水处理过程中，存在有微生物易侵占活性吸附位点，这些均会致使制备得到的石墨烯基复合材料的吸附性能和降解性能降低。

3、基于上述陈述，本技术提供了一种磁性用于降解染料的石墨烯基复合材料及其制备方法。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中纳米fe3o4易团聚，导致其在氧化石墨烯表面的分散不均匀，同时，在污水处理过程中，存在有微生物易侵占活性吸附位点，导致制备得到的石墨烯基复合材料的吸附性能和降解性能下降的问题，本技术提供了一种磁性用于降解染料的石墨烯基复合材料及其制备方法。

2、一种磁性用于降解染料的石墨烯基复合材料，包括以下重量份原料：36-44份功能化氧化石墨烯、6-8份巯基化核壳粒子、0.02-0.06份光引发剂和320-360份去离子水；

3、该磁性用于降解染料的石墨烯基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、将功能化氧化石墨烯超声分散于去离子水中，升温至60-70℃，再加入巯基化核壳粒子和光引发剂，搅拌均匀，紫外光辐照10-20min，旋蒸，洗涤，干燥，得磁性用于降解染料的石墨烯基复合材料。

5、优选的，所述光引发剂为2-羟基-3-(4-苯甲酰苯氧基)丙磺酸钠。

6、优选的，所述辐照的波长峰值为365nm、强度为80mw/cm2。

7、优选的，所述功能化氧化石墨烯由以下步骤制得：

8、步骤a1、将丁烯二酸加入无水乙醇中，升温至40-46℃，搅拌均匀，再加入n，n'-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、苯胺和无水乙醇的混合液a，升温至回流，搅拌反应4-6h，反应结束后，离心，沉淀经洗涤，干燥，得不饱和单体，其中，丁烯二酸、无水乙醇和混合液b的质量比为2-4：46-54：22-28，混合液a中，n，n'-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、苯胺和无水乙醇的质量比为4-7：3-5：1.5-3.1：32，在上述反应过程中，以n，n'-二环己基碳二亚胺为脱水剂，4-二甲氨基吡啶为酰化剂，使丁烯二酸上的羧基与苯胺上的氨基发生酰胺化反应，得不饱和单体，反应过程中，控制丁烯二酸的物质的量略高于苯胺的物质的量，使得反应结束后，仍有剩余的羧基能够参与后续的反应过程中；

9、步骤a2、将氧化石墨烯和去离子水混合，超声分散得到氧化石墨烯悬浮液；室温下，调节ph值为8-9，滴加不饱和单体和无水dmf的混合液b，控制在15min内滴完，滴毕，氮气氛围下，升温至75-85℃，维持转速不变，搅拌反应10-20min，过滤，洗涤，干燥，得改性氧化石墨烯，其中，氧化石墨烯和去离子水的质量比为1：100，氧化石墨烯悬浮液和混合液b的质量比为20-30：14-16，混合液b中，不饱和单体和无水dmf的质量比为3-5：20，在上述反应过程中，不饱和单体上的氨基能与氧化石墨烯表面的羧基发生酰胺化反应接枝于氧化石墨烯表面，减少氧化石墨烯的团聚，改善氧化石墨烯的分散性能，提高了氧化石墨烯的吸附性能；

10、步骤a3、将壳聚糖、1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺加入乙酸水溶液中，搅拌均匀，再加入改性氧化石墨烯水溶液，升温至54-66℃，搅拌反应1-2h，冷却至室温，调节ph值为中性，减压抽滤，洗涤，干燥，得功能化氧化石墨烯，其中，壳聚糖、1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺、乙酸水溶液和改性氧化石墨烯水溶液的质量比0.6：3-4：2.6-3.0：25-35：46-52，改性氧化石墨烯水溶液由改性氧化石墨烯和去离子水按质量比1：10超声分散得到，乙酸水溶液的质量分数为0.6-1%，在上述过程中，壳聚糖上的活性氨基与改性氧化石墨烯上的羧基发生酰胺化反应，得功能化氧化石墨烯。

11、优选的，巯基化核壳粒子由以下步骤制得：

12、步骤b1、将纳米磁性四氧化三铁超声分散至无水乙醇中，滴加钛酸四丁酯、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇和去离子水的混合液c，控制在10min内滴完，滴毕，调节ph至2-3，升温至44-52℃，保温搅拌18-22min，再升温至回流，搅拌反应6-8h，得改性核壳粒子，其中，纳米磁性四氧化三铁、无水乙醇和混合液c的质量比为2.4-3.2：50-60：20-26，混合液c中，钛酸四丁酯、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇和去离子水的质量比为12-14：1：8-10：3-5，在上述反应过程中，四氧化三铁的稳定性较差，上述步骤以无水乙醇为溶剂，十六烷基三甲基溴化铵为致孔剂，利用溶胶凝胶法在四氧化三铁表面包覆多孔二氧化钛，不仅提高其抗氧化性和稳定性，使其磁性稳定，而且提高了其吸附性能和降解性能；

13、步骤b2、将改性核壳粒子、去离子水、无水乙醇和kh-560超声混合20-30min，室温搅拌反应6-8h，离心，沉淀洗涤干燥，得到环氧基核壳粒子，将环氧基核壳粒子和无水dmf超声分散，滴加四丁基溴化铵、2-巯基烟酸和无水dmf的混合液d，滴加结束后，升温至105-115℃，搅拌2-3h，反应结束后，离心，沉淀经洗涤干燥，得巯基化核壳粒子，其中，改性核壳粒子、去离子水、无水乙醇和kh-560的质量比为3-5：12：30-34：0.4-0.6，环氧基核壳粒子、无水dmf和混合液d的质量比为2-4：44-50：14，混合液d中，四丁基溴化铵、2-巯基烟酸和无水dmf的质量比为0.2：1.2-1.6：12，在上述反应过程中，先利用kh-560处理核壳粒子，再于四丁基溴化铵作用下，2-巯基烟酸的羧基与环氧基发生开环酯化反应，得巯基化核壳粒子，在上述反应引入具有抑菌性能的吡啶环和具有化学活性的巯基，为后续反应作铺垫。

14、综上所述，本技术具有以下有益效果：本发明在磁性用于降解染料的石墨烯基复合材料的过程中加入功能化氧化石墨烯和巯基化核壳粒子，该功能化氧化石墨烯为壳聚糖与改性氧化石墨烯经化学键合制得，改性氧化石墨烯先由丁烯二酸和苯胺经化学键合，再与氧化石墨烯经化学键合制得，制备得到的改性氧化石墨烯，一方面发挥抑菌性能，一方面发挥吸附性能，抑菌性能体现在苯胺类结构、壳聚糖结构和氧化石墨烯结构，吸附性能体现于改性氧化石墨烯结构与壳聚糖结构发生π-π作用，使得改性氧化石墨烯结构吸附于壳聚糖结构表面，提高了氧化石墨烯的分散性能的同时，提高了石墨烯基复合材料的吸附性能，巯基化核壳粒子为苯基壳聚糖和含巯基的嘧啶衍生物经化学结合制得，一方面发挥抑菌性能，一方面发挥吸附和降解性能，抑菌性能体现在纳米磁性四氧化三铁结构、二氧化钛结构和嘧啶环结构，吸附性和降解性体现在巯基化核壳粒子巯基与功能化氧化石墨烯经化学键合得到的三维网状结构和多孔核壳结构，此外，多孔核壳结构存在，减少了团聚现象，进一步提高了其吸附性和降解性能。综上，本发明通过上述各结构的共同作用，提高了磁性用于降解染料的石墨烯基复合材料的抑菌性能、吸附性和降解性能。