一种愈创木酚催化加氢制备苯酚用催化剂及其制备方法与应用

本发明属于苯酚制备，具体涉及一种愈创木酚催化加氢制备苯酚用催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着社会经济的快速发展，化石燃料日益枯竭，环境问题日趋严重，严重威胁着人类的生产和生活。寻求高效清洁的新能源是人类社会可持续发展的必然要求。作为唯一能提供有机碳源的可再生资源，生物质资源的开发利用备受人们的关注。生物质能作为一种新型可再生清洁能源，因其与化石燃料组成相近，主要由c、h、o等元素组成，有望成为传统化石燃料替代品，为人类持续供给碳氢化合物资源。其中木质素占生物质质量的30-40％，是一种充足的可再生原料，近年来木质素类生物质能化学转化反应受到国内外学者广泛关注。

2、愈创木酚(guaiacol,简称gua)是木质素最为典型的模型化合物，其化学结构中含有羟基和甲氧基，而这两种官能团在木质素聚合物中广泛存在，因此广大研究工作者通常选择其进行加氢脱氧反应研究。在催化剂作用下，愈创木酚通过加氢脱氧反应可以得到苯酚(phenol)。苯酚在化工行业中是一种非常重要的大宗化工原料及中间体，在精细化工以及炼油行业至关重要，如:它可以用于合成酚醛树脂来制造耐高温、耐腐蚀的材料；合成己内酰胺用于人工合成纤维以及人造革的生产制造；合成乙酰水杨酸来制备阿司匹林用于医药行业；因此苯酚用途十分广泛。目前主要通过异丙苯工艺合成苯酚，该工艺消耗大量的石油衍生苯，因此用可再生生物质代替石油作为原料生产苯酚非常有意义，愈创木酚选择性加氢脱氧生产生物基苯酚具有重要意义。

3、目前，愈创木酚的加氢脱氧反应所使用的催化剂主要包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂。专利文献cn 115894177 a使用含钌催化剂对愈创木酚加氢脱氧反应进行催化，当使用ru/α-moc催化剂，在300℃和3mpa氢气压力的条件下，愈创木酚转化率可达88％，但苯酚类产物收率仅为17％，烃类产物收率为44％。较高的反应温度和氢分压会增加苯环饱和反应的可能性，使苯酚进一步加氢生成环己醇，环己烷，降低苯酚选择性。专利文献cn105622355 a使用含金催化剂对愈创木酚进行加氢脱氧反应，发现愈创木酚在au/tio2催化剂催化作用下，在300℃，3mpa氢压下反应4h，其转化率达53％，苯酚的收率达48％。“bui vn，laurenti d，afanasiev p，et al.hydrodeoxygenation of guaiacol with comocatalysts.partⅰ:promoting effect of cobalt on hdo selectivity and activity[j].applied catalysis b:environmental，2011，101:239-245”研究了comos/al2o3催化剂在愈创木酚加氢反应中的性能，反应温度为300℃时，主要产物为苯酚、甲酚、苯环饱和产物及邻苯二酚，收率分别为32％、26％、13％和10％。通过以上可以发现，如果用传统的co、mo等非贵金属加氢催化剂时，产物的分布大多比较分散，通常包括苯酚类化合物、苯的衍生物及苯环饱和产物；同时反应的条件苛刻(高温高压)，反应速率低，所以反应的效果并不理想。而贵金属催化剂对加氢过程中产生的反应物和活性氢具有极好的吸附能力，在愈创木酚催化氢解过程中表现出良好的加氢脱氧活性，因此它们比其他催化剂具有更好的催化性能。然而，在氢解反应过程中，含有苯环的化合物易在贵金属作用下发生加氢副反应，降低目标产物的选择性，从而降低目标产物的收率。因此，提高贵金属催化剂对苯酚的选择性，从而高收率催化加氢脱氧制备苯酚，是目前研究的重点之一。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供一种愈创木酚催化加氢制备苯酚用催化剂及其制备方法与应用。本发明催化剂为碱金属改性的pt/mgo催化剂；其应用于催化愈创木酚加氢脱氧表现出优异的催化性能，加氢脱氧反应条件温和，能够高选择性和高收率的得到目标产物苯酚。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种愈创木酚催化加氢制备苯酚用催化剂，所述催化剂为mgo载体负载pt元素和碱金属元素，其中，碱金属选自li、na、k或cs中的一种。

4、上述愈创木酚催化加氢制备苯酚用催化剂的制备方法，包括步骤：

5、(1)将硝酸镁、p123、尿素充分溶解于去离子水中，经水热反应，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到mgo载体；

6、(2)将mgo载体浸没于碱金属硝酸盐水溶液中，经干燥、焙烧得到负载碱金属元素的mgo载体；碱金属选自li、na、k或cs中的一种；

7、(3)将负载碱金属元素的mgo载体浸没于氯铂酸的甲醇溶液中，去除甲醇、干燥，然后经还原处理得到愈创木酚催化加氢制备苯酚用催化剂。

8、根据本发明优选的，步骤(1)中，尿素和硝酸镁的摩尔比为2-10:1，优选为5-10:1，最优选为10:1；硝酸镁和p123的质量比为0.3-0.7:1。

9、根据本发明优选的，步骤(1)中，硝酸镁的摩尔量和去离子水的体积比0.2-0.8mol/l。

10、根据本发明优选的，步骤(1)中，水热反应温度为80-160℃，水热反应时间为12-24h。

11、根据本发明优选的，步骤(1)中，焙烧温度为500℃-900℃，焙烧时间为2-4h，焙烧气氛为o2和ar的混合气氛，其中o2和ar的体积比为1:1-3。

12、根据本发明优选的，步骤(2)中，碱金属为li或na，优选为na。

13、根据本发明优选的，步骤(2)中，碱金属硝酸盐水溶液的浓度为0.1-1.2mol/l，优选为0.3-0.6mol/l，进一步优选为0.572mol/l。

14、根据本发明优选的，步骤(2)中，mgo载体的质量和碱金属硝酸盐水溶液的体积比为0.125-0.25g/ml，优选为0.25g/ml。

15、根据本发明优选的，步骤(2)中，浸没温度为室温，浸没时间为6-10h。

16、根据本发明优选的，步骤(2)中，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-4h，焙烧气氛为o2和ar的混合气氛，其中o2和ar的体积比为1:1-3。

17、根据本发明优选的，步骤(3)中，氯铂酸的甲醇溶液的浓度为0.01-1mmol/l，优选为0.55mmol/l。

18、根据本发明优选的，步骤(3)中，负载碱金属元素的mgo载体的质量和氯铂酸的甲醇溶液的体积比为1.0-2.0g：60-70ml，优选为1.0g：70ml。

19、根据本发明优选的，步骤(3)中，浸没条件为：室温搅拌6-10h。

20、根据本发明优选的，步骤(3)中，40℃下旋蒸去除甲醇，干燥温度为60-100℃，干燥时间为10-20h。

21、根据本发明优选的，步骤(3)中，还原处理温度为300-400℃，还原处理时间为1-3h，还原处理气氛为氢气。

22、上述愈创木酚催化加氢制备苯酚用催化剂在制备苯酚中的应用。

23、根据本发明优选的，应用方法如下：于正癸烷溶剂中，在上述催化剂的作用下，愈创木酚与h2进行反应得到苯酚。

24、优选的，愈创木酚的质量和正癸烷溶剂的体积比为10-20g/l。

25、优选的，催化剂和愈创木酚的质量比为0.1-0.5:1。

26、优选的，反应温度为240-320℃，优选为280-300℃，氢气压力为0.1-1mpa，反应时间为2-8h，优选为4-8h，反应是在搅拌条件下进行。

27、根据本发明，反应所得反应液按现有方法进行提纯得到苯酚。

28、本发明的技术特点及有益效果如下：

29、(1)本发明选择mgo作为催化剂载体，碱性载体mgo可以抑制苯环加氢反应的进行，提高苯酚选择性，同时降低反应过程中积碳的生成，延长催化剂寿命。通过控制催化剂载体mgo合成条件，调控mgo表面的碱性位点和表面缺陷数量，从而影响愈创木酚和苯酚的吸脱附行为，进而提高愈创木酚加氢脱氧的催化反应性能。通过碱金属修饰pt/mgo进一步调控催化剂表面酸碱性，实现苯酚的高反应选择性和高收率制备。

30、(2)本发明愈创木酚的加氢脱氧反应条件较温和，采用较低氢分压能够抑制苯环加氢反应，有利于生成苯酚等芳香族化合物，提高苯酚选择性和收率。