高效有机污染物光降解催化剂及其绿色制备方法、应用

本发明涉及有机污染物去除领域，尤其涉及一种高效有机污染物光降解催化剂及其绿色制备方法、应用。

背景技术：

1、这些有机污染物不仅来源广泛，成分复杂，且往往具有难以自然降解的特性，迫切需要开发高效、环保的净化治理技术。

2、目前，针对水体中有机污染物的去除方法，学术界和工业界已展开了广泛的研究与实践，包括吸附、生物降解、光催化、电催化、声催化、热催化、臭氧氧化以及类芬顿氧化等多种技术路径。其中，光催化技术凭借其能够直接利用太阳能作为驱动力、反应条件温和、二次污染小等优势，成为备受瞩目的研究热点。然而，光催化技术的核心在于高效、稳定的催化剂的选择与设计，这是制约其大规模应用的关键因素之一。

3、现有报道中，tio2、wo3、bi2wo6、cds、sno2、sn3o4、snwo4、snnb2o6、sn2ta2o7、zno、g-c3n4以及biox（x = cl, br）等材料已被广泛研究并应用于有机污染物的光降解过程。尽管这些材料在某些条件下展现出了一定的催化活性，但大多数仍面临带隙能量大、光生电子和空穴复合率高等问题。因此，如何通过材料改性或复合策略，降低带隙宽度，抑制光生电子与空穴的复合，成为提升光催化剂性能的研究重点。

4、近年来，氧化石墨烯（go）作为一种具有优异光电特性、高效载流子迁移率及良好化学稳定性的二维材料，在光催化复合催化剂的合成中展现出巨大潜力。go独特的单层蜂窝状结构，以及表面丰富的羟基和羧基官能团，不仅为与其他材料的复合提供了丰富的结合位点，还显著增强了复合材料对有机污染物的吸附能力。更重要的是，go的强载流子分离能力和高效迁移率，能够有效降低光生电子与空穴的复合率，促进光生电子和空穴的有效分离与传输，从而显著提升光催化性能。

5、sno2是一种具有3.6ev宽带隙n型半导体，其具有生物相容性、低成本、有效的稳定性、强大的氧化潜能和耐腐蚀性等特点，其构成的复合物具有合适的带隙、高稳定性、高活性，能够对有机废水表现出一定的光催化活性。elhaddad及其共同作者以商业sno2纳米颗粒（nps）和三聚氰胺为原料，通过简单高效的固相反应法制备了sno2 nps@g-c3n4纳米复合光催化剂，与单一的g-c3n4和sno2nps相比，sno2nps@g-c3n4 纳米复合材料对光催化降解西维因和甲基橙具有更改的催化活性，产生的光电子被有效地引导至材料表面，改善了活性电荷分离机制，提高了sno2nps@g-c3n4 的光催化活性；在可见光照射6h后，含20% sno2nps的纳米复合光催化剂对西维因的降解率高达85%，对甲基橙的降解率高达96%；此外，sno2/cnts复合材料的形成不仅具有高导电性，还呈现cnts的电子陷阱特性，加速了电荷载流子的转移和分离，进一步激发了光催化活性；baroot及其共同作者的研究进一步证实，sno2与cnts的耦合能够实现94%的mb降解效率，表明cnts的存在显著改变了sno2的光吸收和电荷传输特性；juabrum及其共同作者采用溶胶凝胶法制备了tio2/sno2/fe3o4纳米复合材料，与商业p25-tio2相比，新制备的tio2/sno2/fe3o4纳米复合光催化剂在低功率紫外-可见光（15wled灯）照射下对有机染料活性红141（rr141）和四环素（tc）具有更改的的去除效率。反应进行240 min，rr141的去除率达到93%，tc的去除率达到91%，该复合材料较高的催化活性主要在于tio2/sno2/fe3o4内部异质结的形成，促进了光生电子和空穴的快速分离，减少了光生电子-空穴对的复合率。

6、综上所述，sno2、agx（x = cl, br）以及氧化石墨烯都具有一定程度的光催化活性，但单独使用催化有机污染物光降解时，其效果较差，满足不了工业需求，有必要对其进行改进。

技术实现思路

1、本发明目的是针对上述问题，提供一种具有高效的光催化降解性能、对有机污染物降解效果更好的高效有机污染物光降解催化剂及其绿色制备方法、应用。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

3、一种高效有机污染物光降解催化剂，所述有机污染物光降解催化剂是以sno2为内层，以agx（x=cl, br）为次外层，以氧化石墨烯（go）为最外层所形成的核壳型复合物go/agx/sno2。

4、一种高效有机污染物光降解催化剂的绿色制备方法，包括以下步骤：

5、s1、合成sno2；

6、s11、把锡盐溶解在去离子水中，使质量浓度位于1～20mmol/l，记为a液；

7、s12、把与锡盐两倍摩尔量的硫化物溶解在去离子水中，使质量浓度位于1～40mmol /l，记为b液；

8、s13、在磁力搅拌下，把b液加入a液中并继续搅拌6～24h，搅拌结束后，离心分离出固体混合物并用去离子水洗涤3～6次；

9、s14、将步骤s13中洗涤后的固体混合物在60～90℃空气中干燥10～24h，把干燥的固体混合物在400～700℃煅烧3～6h，得到sno2；

10、s2、合成agx/sno2（x = cl，br）；

11、s21、将步骤s1合成的sno2分散于去离子水中，记为a液；

12、s22、把银盐溶解在去离子水中，使质量浓度位于0.1～30 mmol/l，记为b液；

13、s23、把与银盐等摩尔量的卤盐溶解在去离子水中，使质量浓度位于0.1～30mmol/l，记为c液；

14、s24、在磁力搅拌下，把c液和b液同时逐滴加入到a液中，滴加完毕后继续搅拌6～24h；搅拌结束后，离心分离出固体混合物并用去离子水洗涤3～6次；

15、s25、将步骤s24中洗涤后的固体混合物在60～90℃空气中干燥10～24h，之后在400～700℃煅烧3～6h，得到复合材料agx/sno2；

16、s3、合成go/agx/sno2（x = cl，br）；

17、s31、将步骤s2合成的复合材料agx/sno2分散于有机溶剂与去离子水的混合溶液中，加入由hummers法制备并经冷冻干燥后的氧化石墨烯（go），氧化石墨烯的质量占比为复合材料agx/sno2重量的10～30%；搅拌6～12h后转入反应釜，并在120～180℃晶化12～48h；

18、s32、离心分离得到固体混合物，并用有机溶剂与去离子水的混合溶液洗涤3～6次；

19、s34、将步骤s32中洗涤后的固体混合物在60～90℃空气中干燥10～24h，最终得到高效光催化复合材料go/agx/sno2（x = cl，br）。

20、进一步的，所述步骤s11中的锡盐为sncl4·5h2o、sncl2·2h2o、snso4、sn(ch3coo)2中的一种或多种混合。

21、进一步的，所述步骤s12中的硫化物为na2s·9h2o、k2s、bas、li2s、(nh4)2s中的一种或多种混合。

22、进一步的，所述步骤s2中，b液中银盐的摩尔量与a液中sno2的摩尔量之比为1：0.1～10。

23、进一步的，所述步骤s22中的银盐为agno3、agf、ag2so4、agclo3、agclo4中的一种或多种混合。

24、进一步的，所述步骤s23中的卤盐为nacl、nabr、nai、kcl、kbr、cacl2、cabr2、mgcl2·6h2o、mgbr2、fecl2·4h2o、febr2、cucl2、cucl、cubr2、cubr、zncl2、znbr2、mncl2、mnbr2、cocl2、cobr2、nicl2、nibr2、bacl2、babr2、srcl2、srbr2、cscl、csbr、licl、libr中的一种或多种混合。

25、进一步的，所述步骤s31、s32的有机溶剂与去离子水的混合溶液中，有机溶剂与去离子水的体积比为1：0.1～10；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或多种混合。

26、一种高效有机污染物光降解催化剂的应用，所述有机污染物光降解催化剂能够促进有机污染物进行光降解。

27、进一步的，所述有机污染物为亚甲基蓝、罗丹明b、甲基橙、酸性红、吲哚、四环素、诺氟沙星、环丙沙星中的一种或多种混合。

28、与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：

29、本发明基于sno2、agx（x = cl, br）以及氧化石墨烯三种材料的特点，先合成具有催化活性的sno2，然后在其表面生长agx（x = cl，br），合成agx/sno2复合材料，随后再经水热法在复合材料表面包裹氧化石墨烯（go），合成一种由三种成分复合而成的高效光催化复合材料go/agx/sno2；

30、该合成的高效光催化复合材料go/agx/sno2以sno2为内层，次外层为agx，最外层为氧化石墨烯，其内层的sno2对降解有机污染物具有优异的光催化活性，位于次外层的agx具有优异的光敏性，能够进一步促进光生电子的传输，位于最外层的氧化石墨烯具有较强的可见吸收、光生电子转化能力，且结构中的大π键能够促进光生电子-空穴的高效分离；

31、通过三者合成的具有三层结构的go/agx/sno2，最外层的氧化石墨烯能够把有机污染物吸附在表面，高效的吸收有机污染物中的电子并经次外层agx转移至内层结构sno2进行光降解，其集聚多种材料的优点，能够使有机污染物快速吸附并经光降解脱除，对有机污染物具有高效的光催化降解性能，有效提高了sno2、agx（x = cl, br）、氧化石墨烯三种材料单独进行有机污染物光降解时的降解效果，完全可以满足有机污染物光降解的工业需求。