一种乙酸重整制氢用的稀土正铬矿型镍基催化剂

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的稀土正铬矿型镍基催化剂，属于乙酸自热重整制取氢气的。

背景技术：

1、氢气作为一种能量载体，因其清洁、高效的特性而受到广泛关注，被视为传统化石燃料的替代品之一。从生物质及其衍生物中提取氢气是一种新兴的绿色制氢方法，具有可再生性和碳中性。生物质快速热解或水热液化为高能量密度的生物油可有效提高制氢效率，乙酸是生物质油的水溶相主要成分（约占30~35 wt%），并且同时含有c-c、c=o和o-h键，可通过重整过程制取氢气。

2、在乙酸重整过程中，根据进料气中乙酸、水和氧气的组成，通常将乙酸重整过程分为蒸汽重整、部分氧化重整和自热重整。其中，反应物中同时存在水和氧气的乙酸自热重整过程可视为蒸汽重整和部分氧化重整的组合，具有自热可持续性。自热重整反应引入的适量氧气经吸附活化后形成的o*能够将催化剂表面沉积的焦炭气化为co，有利于积炭消除和wgs反应正向进行，提高氢气产率。

3、在乙酸自热重整制氢过程中，催化剂主要有贵金属催化剂和非金属催化剂之分，其中作为非贵金属的镍催化剂具有较强的c-c键、c-h键断裂能力和较高的重整活性，因此，常将镍作为活性组分负载于载体上用于乙酸自热重整。

4、乙酸自热重整的反应网络较为复杂，乙酸分子在活性位点上经过脱氢、脱氧和脱碳等过程产生多种中间体如ch3coo*、ch3co*、ch2co*和ch3*等，其中ch2co*会进一步缩聚形成丙酮，导致氢气产率下降；而ch3*进一步脱氢形成c*物种，并聚集沉积在催化剂表面，形成积炭，阻碍催化剂活性中心吸附反应物；另一方面，由o2及h2o活化产生的o*可能导致活性ni组分的氧化；此外，在高温环境下，ni0颗粒容易迁移和聚集，导致催化活性降低甚至失活。

5、本发明针对乙酸自热重整制氢反应过程的氧化、烧结、积炭等问题，采用凝胶-溶胶法构造了以prcro3为主体的稀土正铬矿型镍基催化剂。首先，本发明特定创造的稀土正铬矿prcro3结构是具有pbnm/pnma空间群的扭曲正交结构，pr-cr离子之间形成稳定的化学键；由于引入稀土元素pr的离子半径较小，使得o-cr-o键角发生扭曲，构建的[cro6]八面体发生畸变和倾斜，为乙酸自热重整过程中的反应物分子提供了更多的吸附位点；同时，活性组分ni的引入形成了ni/prcro3活性中心，进而抑制c*物种在催化剂表面聚集形成积炭，提高了镍基催化剂的抗积炭性。

6、其次，构建的具有稀土正铬矿prcro3结构的ni/prcro3活性中心中，基于pr和cr元素多价态的电子转移能力，提高了催化剂的抗氧化性能；引入的pr3+和cr3+通过释放电子，生成pr4+和cr4+进行电荷补偿，电子经pr3+→pr4+和cr3+→cr4+进行转移，反应物中的o2向cr4+和pr4+传输电子，产生cr3+、pr3+和o*，促进o*分子的活化转移，进而促进了c*的气化反应(c*+ o*→co和c*+co*→co2)，抑制积炭的生成；同时，该催化剂中prcro3载体具有优异的热稳定性，为ni/prcro3活性中心提供了稳定的反应界面，从而抑制积炭生成，提高了催化剂的活性和抗积炭能力。

7、最后，在形成prcro3稀土正铬矿结构的过程中，稀土金属pr的添加提高了整体的lewis碱度，lewis碱与反应物质ch3cooh形成配位键，促进中间物质ch3coo*、ch3co*的转化和生成，并驱动boudouard反应反向进行(co2 +c→2co)，减少催化剂积炭；本发明所得的催化剂中ni元素高度分散在prcro3载体上，形成了介孔结构，通过介孔结构的限域效应，避免活性组分聚集，提高了催化剂的抗烧结性。

8、可见，本发明在催化剂成分和结构上的创新，使得催化剂在乙酸自热重整反应中表现出良好的活性、稳定性、抗烧结性、抗积炭性，并且提升了乙酸转化为氢气的选择性，表现出优良催化特性。

技术实现思路

1、本发明所要解决技术问题是，针对现有的乙酸自热重整反应中催化剂所存在的选择性差、不稳定、活性组分易氧化、烧结和积炭导致催化剂活性降低甚至失活等问题，提供一种结构稳定、转化率高、选择性好、抗烧结、抗氧化的新型催化剂。

2、本发明用ni作为活性组分，引入pr、cr组分，利用溶胶-凝胶法获得了以prcro3为主体的稀土正铬矿型镍基催化剂。将本发明催化剂用于乙酸自热重整制氢反应中，在反应温度为650°c的情况下，优选催化剂乙酸的转化率接近100%，氢气产率为2.78mol-h2/mol-hac左右。

3、本发明技术方案：

4、本发明针对乙酸自热重整的特点，以溶胶-凝胶法制备稀土正铬矿型镍基催化剂，以ni为活性组分，载体以prcro3为主体，形成ni/prcro3活性中心，具有催化活性高和稳定性好的特点，并提高了氢气产率。本发明的催化剂的摩尔组成是(nio)a(pro1.5)b(cro1.5)c，其中，a为0.75-0.86，b为1.31-1.51，c为1.22-1.64；以氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍为14.0%-16.0%，三氧化二镨为54.2%-62.1%，三氧化二铬为23.1%-31.2%，且各组分重量百分比之和为100%。

5、具体的制备方法的步骤如下：

6、1）按照催化剂中各组分摩尔组成为(nio)a(pro1.5)b(cro1.5)c，其中，a为0.75-0.86，b为1.31-1.51，c为1.22-1.64，称取一定量的硝酸镍、硝酸镨和硝酸铬于烧杯中，加入去离子水，在70°c水浴中充分搅拌溶解得到溶液1#；

7、2）按柠檬酸：乙二醇：金属硝酸盐的摩尔比为1：1：1，配制柠檬酸与乙二醇混合溶液2#；

8、3）将溶液1#与溶液2#保持在70℃下充分混合，不断搅拌，直至出现凝胶，将凝胶置于105℃的烘箱中12h，样品发泡膨胀；

9、4）将步骤3)得到的样品破碎后置入管式炉中焙烧，以10℃/min的升温速率从室温升到750℃后焙烧4h；

10、5）将样品压片、破碎、筛分后，获得20-40目颗粒，并称取50-300mg装入石英反应管中，于600-800°c的h2气氛中还原1h，得本发明稀土正铬矿型镍基催化剂，其主体成分为prcro3，ni为活性组分，形成ni/prcro3活性中心；用氮气为内标气，通入摩尔比为ch3cooh/h2o/o2/n2=1.0/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)/(2.5-4.5)的混合气体，通过催化剂床层进行乙酸自热重整反应，反应温度为600℃-800℃。

11、本发明的有益效果：

12、1）本发明特定创造的稀土正铬矿prcro3结构是具有pbnm/pnma空间群的扭曲正交结构，其中，cr-3d态和pr-4d态之间存在明显的相互作用，pr的4d态与cr的3d态的杂化比与o的2p态的杂化更强，pr-cr离子之间形成了稳定的化学键；被六个o配体包围的cr3+离子占据oh位对称，同时，由于引入稀土元素pr的离子半径较小，使得o-cr-o键角发生扭曲，从而导致[cro6]八面体发生畸变和倾斜，对乙酸自热重整过程中的反应物分子ch3cooh、o2和h2o提供更多的吸附位点并有效活化；同时，活性组分ni的引入形成了ni/prcro3活性中心，有利于解离活化反应物中的ch3cooh、h2o和o2，形成ch3coo*、ch3co*等中间产物以及oh*、o*自由基，进而促进chx*(x＝0-3)物种的脱氢反应生成c*物种，而c*与o*的结合生成了co和co2，从而抑制c*物种在催化剂表面聚集形成积炭，提高了镍基催化剂的抗积炭性。

13、2）在本催化剂中，构建的具有稀土正铬矿prcro3结构的ni/prcro3活性中心中，基于pr元素和cr元素多价态的电子转移能力，在氢气还原时利于ni2+还原为单质ni0，在含氧的乙酸自热重整中能维持ni0的价态，提高催化剂的抗氧化性能；引入的pr3+和cr3+通过释放电子，生成pr4+和cr4+进行电荷补偿，电子经pr3+→pr4+和cr3+→cr4+进行转移，反应物中的o2向cr4+和pr4+传输电子，产生cr3+、pr3+和o*，促进o*分子的活化转移，进而促进了c*的气化反应(c*+ o*→co和c*+co*→co2)，抑制积炭的生成；同时，该催化剂中prcro3载体具有优异的热稳定性，不仅为ni/prcro3活性中心提供了稳定的反应界面，而且在活性组分ni和prcro3的协同作用下，高效转化ch3cooh、h2o和o2分子，诱导ch3coo*、ch3co*等中间产物脱co*和h*生成chx*，抑制其转化为副产物丙酮，而chx*进一步脱氢并与o*气化为co/co2，从而抑制积炭生成，提高了催化剂的活性和抗积炭能力。

14、3）在形成prcro3稀土正铬矿结构的过程中，通过稀土金属pr的添加提高了整体的lewis碱度，lewis碱与反应物质ch3cooh形成配位键，促进中间物质ch3coo*、ch3co*的转化和生成，并驱动boudouard反应反向进行(co2 +c→2co)，减少催化剂积炭。此外，本发明所得的催化剂中ni元素高度分散在prcro3载体上，形成了介孔结构，通过介孔结构的限域效应，避免活性组分聚集，提高ni纳米颗粒的热稳定性，并抑制ch2co、c2h4等中间物种的缩聚而积炭。

15、4）乙酸自热重整反应结果表明，本发明的催化剂在乙酸转化过程中，乙酸高效转化，氢气产率高，具有稳定、抗氧化、抗烧结、抗积炭等特性。