一种氧化锌包覆介孔二氧化硅颗粒在含难降解有机污染物废水中的应用

本发明涉及污水深度处理，尤其是指一种氧化锌包覆介孔二氧化硅颗粒在含难降解有机污染物废水中的应用。

背景技术：

1、污水排放向自然水体输入了许多难降解有机污染物，例如药品和个人护理品(ppcps)、内分泌干扰物(edcs)等，对自然环境和人类健康造成不良影响。难降解有机污染物一般都具有以下特征：存留时间长、生物体内聚集、传统方法较难去除。其中部分酚类污染物，由于其结构上含有苯环、取代基而具有化学结构稳定性、低生物可利用性、非传统毒性而被归为新污染物，比如双酚a、壬基酚、卤代酚等。因此迫切需要开发有效、稳定、低成本、绿色的深度处理工艺。

2、目前，高级氧化技术(advanced oxidation processes，aops)由于其经济效益、环境效益以及便捷的操作条件被认为是一种有效消除难降解有机污染物的水处理技术。其中，产生的羟基自由基（·oh）、超氧自由基（·o2-）、硫酸根自由基（so4-·）等氧化活性物种能在有机污染物的降解过程中发挥重要作用。然而，这些自由基能耗高、活化效率低、易被污水背景成分捕获，进而影响其降解有机污染物的过程。

3、高锰酸钾（kmno4）又名过锰酸钾，作为一种经济、易于保存且性质较稳定的强氧化剂，广泛的应用于水处理过程。高锰酸钾的氧化还原电位较高，且消毒副产物较少，易保存、价格低，是水处理工艺中常用的氧化剂之一。但是，高锰酸钾氧化技术也存在投加量高、氧化速率低、易残留产生色度等缺陷。尤其是对于新兴污染物而言，某些污染物由于具有稳定的化学性质，单独使用高锰酸钾氧化技术很难对其进行稳定高效的去除。

4、介孔二氧化硅(msns)是一类新兴材料，其具有高比表面积、可调孔径、良好的水热稳定性、易于功能化的稳定骨架等独特的结构和性能，尤其在吸附废水中的污染物方面有着显著的优势。对于二氧化硅材料，可以通过调整它们的物理化学性质。例如，可以容易地控制尺寸，形状和孔隙率，同时可以引入表面改性来改变二氧化硅材料的化学性质。但是单一的二氧化硅基由于结构性能较为单一、生物降解性低等因素，发展受到限制。

5、氧化锌因具有良好的还原性以及催化效率高等优点，成为人们重点关注的催化剂。尤其在催化降解染料废水中的有机物方面得到了广泛的应用，同时避免二次污染。但氧化锌稳定性较差，在水中容易失去活性。

6、因此，本发明提出一种氧化锌包覆介孔二氧化硅颗粒催化高锰酸钾深度处理含酚污水的方法。

技术实现思路

1、为解决以上技术问题，本发明提供了一种氧化锌包覆介孔二氧化硅颗粒（msns@zno）在含难降解有机污染物废水中的应用。本发明制备方法和应用方法均较简单，原料廉价易得，处理污水的成本低，催化效率高，有利于大规模污水处理。

2、本发明的目的在于提供一种氧化锌包覆介孔二氧化硅颗粒在含难降解有机污染物废水中的应用，所述氧化锌包覆介孔二氧化硅颗粒为具有核壳结构的球形颗粒，以介孔二氧化硅颗粒为核，氧化锌为壳；

3、所述球形颗粒的粒径为1.4-2mm。

4、在本发明的一些实施例中，所述氧化锌包覆介孔二氧化硅颗粒、高锰酸钾和过一硫酸盐的质量比为1:(0.007-0.03):0.5；

5、所述应用是将所述氧化锌包覆介孔二氧化硅颗粒应用于催化高锰酸钾和过一硫酸盐深度处理含难降解有机污染物废水。

6、在本发明的一些实施例中，所述过有机污染物的浓度为0.1-100 mg/l；

7、所述有机污染物包括酚类有机污染物；

8、所述酚类有机污染物包括苯酚、甲基酚、硝基酚、氨基酚、卤代酚、对叔丁基酚、壬基酚、辛基酚、双酚a、双酚s、双酚f、双酚af、苯二酚和萘酚中的一种或多种。

9、所述过一硫酸盐选自过一硫酸钾、过一硫酸钠、过一硫酸铵中的一种或多种。

10、在本发明的一些实施例中，所述的氧化锌包覆介孔二氧化硅颗粒的制备方法，包括以下步骤：

11、s1、将十二胺(dda)溶解于有机溶剂中，并加入硅源溶液，水浴反应，固液分离取固相，将所得固相进行第一次焙烧得到介孔二氧化硅，分散在水中，得到含介孔二氧化硅的悬浮液；

12、s2、提供一种锌源溶液，在超声条件下滴入含介孔二氧化硅的水溶液中得到混合液，调节混合液至中性或碱性，反应搅拌，将所得的固体物质进行第二次焙烧，得到氧化锌包覆介孔二氧化硅颗粒msns@zno。

13、在本发明的一些实施例中，步骤s1中，所述有机溶剂选自乙醇和/或四氢呋喃；

14、十二胺与有机溶剂的摩尔比为1:（34-40）。

15、在本发明的一些实施例中，步骤s1中，所述硅源选自正硅酸乙酯(teos)；

16、所述硅源与有机溶剂的摩尔比为1:（3.4-5）；

17、所述水浴反应的条件：反应温度为70-85℃，反应时间为20-24h；

18、所述第一次焙烧的条件：焙烧温度为350-500℃，焙烧时间为3-5h。

19、在本发明的一些实施例中，步骤s2中，所述锌源溶液中锌源选自zn(no3)2·6h2o、znso4·7h2o和zncl2中的一种或多种；

20、所述锌源溶液的溶剂为乙醇和/或四氢呋喃。

21、锌源溶液中n(zn):n(c2h5oh)：n(h2o)=1:3.5:10；

22、在本发明的一些实施例中，步骤s2中，所述混合液中锌与硅的质量比为（1：1）-（1：10）。

23、在本发明的一些实施例中，步骤s2中，碱性的ph值大于7；

24、所述反应搅拌的时间为10-12h；

25、所述第二次焙烧的条件：焙烧温度为500-540℃，焙烧时间为4-6h。

26、本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

27、针对污水中酚类有机污染物深度处理这一实际问题，本发明通过制备氧化锌包覆介孔二氧化硅颗粒msns@zno，高锰酸钾氧化酚类有机污染物产生六价锰，六价锰在msns@zno表面形成稳定六价锰配合物。本发明制备的msns@zno，介孔二氧化硅作为其核，具有丰富的孔道结构和高比表面积，能负载更多氧化锌。msns@zno反应原理，是在材料表面形成碱性环境，并且提供吸附点位吸附高锰酸钾反应过程中产生的六价锰，从而稳定六价锰的存在，过一硫酸盐与材料表面的六价锰配合物发生反应，使其氧化成七价锰，从而实现不同价态的锰在材料表面循环，过一硫酸盐（pms）可分解为羟基自由基和硫酸根自由基，反应体系中七价锰与硫酸根自由基、羟基自由基共同发生氧化作用，实现酚类有机污染物的高效处理。氧化锌包覆介孔二氧化硅颗粒可以使六价锰和七价锰在材料表面实现循环，高效捕获水环境中酚类有机污染物的电子，加速分解酚类有机污染物的降解。

28、现有技术中对高锰酸钾催化氧化通常依赖于高锰酸钾的还原，而本发明中氧化锌包覆介孔二氧化硅颗粒的催化并不依赖于高锰酸钾还原，而是使得不同价态的锰在材料表面实现循环，共同降解水中有机污染物，极大地提高了高锰酸钾的利用率，为污水中新污染物深度处理含酚类有机污染物废水提供一种有效方法。

29、本发明选取介孔二氧化硅作为载体，基于硅源-正硅酸乙酯(teos)的水解和缩合生成二氧化硅。

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32、虽然对于催化反应来讲，二氧化硅是一个惰性催化剂，一般没有催化效果。然而，本发明利用的是介孔二氧化硅的高比表面积、高孔隙率及强吸附性能，使氧化锌负载其上，制得非均相毫米级催化剂。伴随氨水调节的碱性环境，形成的介粒有序度较高，为催化反应提供了丰富的可能性。

33、本发明所述含酚类有机污染物的废水是环境中一种常见的类型的废水，而苯酚是其中最主要的一种含酚类有机污染物。本发明之所以适用于酚类有机污染物，是因为高锰酸盐对酚类化合物比较有效，其次是高锰酸盐氧化酚类化合物能够经历单电子反应生成六价锰，从而在催化剂表面形成六价锰稳定配合物，进一步可以与pms反应重新生成七价锰和自由基等。因此，本发明提供了一种新型高效的方法加速净化含酚类有机污染物废水。

34、本发明氧化锌包覆二氧化硅的方法适用于不同来源的硅，如木质和秸秆类的生物质、一般工业固体废物和天然矿物，都具有低成本、可再生、高硅含量的优点，符合介孔硅材料的制备要求。制备得到的msns@zno表面呈碱性，不仅具有独特的催化活性，还能使得不同价态的锰在材料表面循环，反应同时生成硫酸根自由基和羟基自由基，进一步发挥氧化作用，实现污水中含酚类污染物的高效处理，提高废水中电子利用率。

35、本发明的高锰酸钾加入量少，不会引起水体色度以及二氧化锰堵塞问题。且能在较少高锰酸钾投量的条件下，能够实现含酚类污染物的快速去除。