一种微孔陶瓷支撑体的制备工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种微孔陶瓷过滤元件的制备工艺，尤其涉及钢铁等行业冶金炉窑高温烟气的净化处理，属于PM2.5捕集技术领域。
【背景技术】
[0002]PM2.5是指大气中直径小于等于2.5 μπι的颗粒物，具有粒径小、比表面积大的特点，易吸附有毒害物质且具有很强的穿透力，可抵达细支气管壁，影响呼吸系统健康，直接危害人们身体健康。在我国，有些重要工业城市，来源于钢铁行业的ΡΜ2.5超过三成，引起了人们的高度关注。
[0003]钢铁冶金中产生的烧结烟气粉尘量大，影响面广，且含有氯化氢(HCl )、硫氧化物(SOx)、氮氧化物(ΝΟχ)、氟化氢(HF)等腐蚀性气体，并伴有重金属污染物，治理难度很大。另夕卜，烟气温度较高，随工艺操作状况的变化，烟气温度一般在120?180°C上下。而目前在铁前系统中主要采用干法袋式除尘工艺来净化烧结烟气，以多绒纤维或玻璃纤维作滤料，对PM2.5甚至PMlO的过滤效果都非常有限。采用电场力直接作用在带电粒子的静电除尘技术因PM2.5微粒子本身所具有的固有特征及电场对其荷电的机理不利于收集，在对于细小的可吸入颗粒的去除效果一直不理想，也有必要对PM2.5的过滤捕集的除尘工艺进行改进。
[0004]采用微孔功能膜对颗粒物进行物理隔离和过滤是一种非常有效的气固分离技术。相关技术目前在工业洁净煤上有一定的应用，由德国Pall Schumacher GmbH公司、DupontLanxide Composites公司、日本Asahi玻璃管公司和德国BWF公司所垄断。中国钢研科技集团有限公司曾研制出金属介质高温过滤元件，并推广应用到石化行业。但因钢铁烧结烟气具有亚微米颗粒物排放浓度高、比电阻较高、含湿量大、粉尘粘附性强、腐蚀性强的特点，金属膜管在恶劣工况下容易损毁，性能下降，从而限制了其在冶金行业的应用。在过滤精度和制作成本方面，也不能满足PM2.5捕集技术需求。在无机介质过滤元件方面国内研宄起步晚，在钢铁烧结烟气排放PM2.5的过滤捕集应用方面，无机膜管的科学研宄几乎是空白。
【发明内容】
[0005]本发明旨在提供一种具有细颗粒捕集效率高、耐高温、耐腐蚀、耐清洗、机械强度大、结构稳定不变形、寿命长的PM2.5微孔陶瓷过滤元件，同时提供一种易于实施、便于精确控制、生产成本低的制备工艺。
[0006]一种PM2.5微孔陶瓷过滤元件，由不同孔径的微滤分离膜、微孔陶瓷支撑体组成双层或多层梯度夹心结构，其特征在于微孔陶瓷支撑体置于中间进行内滤，气孔堆叠成呈喇叭束状的方式分布，孔径由10ym依次递减到30 μ m，微孔陶瓷支撑体的外表面为孔径介于2nm_20 μ m之间的微滤分离膜进行外滤。
[0007]微孔陶瓷支撑体的组分及重量配比为:莫来石30-50份，粒径控制在150-300 μπι ;堇青石20-30份，粒径控制在150-300 μπι ;粘土、钾长石或滑石组成的粘结剂，10-20份，粒径控制在80-150 μπι ;造孔剂2-10份，粒径控制在30-100 μπι ;羧甲基纤维纳，2-3份，粒径控制在30-80 μ m。
[0008]上述造孔剂优选熔点较高又可溶于水、酸或碱溶液的各种盐或化合物，例如YSZ、PMMA，也可以是在高温条件燃烧的石墨、活性炭纤维。
[0009]经多次试验发现，选用刚玉质热稳定性较差，碳化硅抗氧化、腐蚀能力弱，莫来石、堇青石的抗热震能力、抗氧化能力和机械强度都较好，但堇青石因其热胀系数小，在含碱金属及硫组分较高的钢铁炉窑烟气过滤中，组成晶体结构中晶粒的增长不同会造成产品微裂纹的产生，故本发明中通过混合堇青石和莫来石，以有效防止这种现象，同时延长微孔陶瓷支撑体的使用寿命。
[0010]微孔陶瓷支撑体的制备工艺步骤为:
(I)称取莫来石30-50份、堇青石20-30份，置于适量的水溶液中煮沸后，在800转/min的转速下球磨4h，然后干燥、过筛，得到粒径150-300 μ m的混合粉料，并按粒径大小分别置于不同的容器中。
[0011](2)用标准筛分别筛取不同粒径的造孔剂，将不同粒径的造孔剂按种类、大小分别置于不同的容器中，造孔剂2-10份，粒径控制在30-100 μ m。
[0012](3)将步骤I得到的混合粉料对应造孔剂的粒径大小，依次加入到可以溶解其的溶剂中，同时加入2-3份分散剂羧甲基纤维纳，用磁力搅拌lh。
[0013](4)加入粘土、钾长石或滑石10-25份，用磁力搅拌Ih后，再用超声波震荡30min，最后静置2h，得到悬浮分层且有一定流动性的聚合物溶液。
[0014](5)将不同粒径大小的聚合物溶液放入真空烘箱干燥4h，冷却至室温。
[0015](6)将步骤5得到的含有不同粒径和孔隙率的聚合物膜，按粒径从大到小的顺序装入模具，用压机以冷等静压方式使聚合物膜成为致密坯体。
[0016](7)将步骤6得到的致密坯体在1100_1250°C的高温下烧制，得到微孔陶瓷支撑体。
[0017](8)如果造孔剂为不可燃烧、不能熔化、不与其他组分反应的各种盐或化合物，还要将步骤7得到的微孔陶瓷支撑体，浸入热盐酸中5-6h洗盐，取出后干燥即得气孔堆叠成类似于天然骨结构的束状过滤孔的成品。
[0018]天然骨中，骨密质分布于骨的表面，主要满足机械性能的要求；骨松质结构疏松，分布于骨的内层，骨髓填充于骨松质的网眼中。本发明的重大创新点在于，在制备微孔陶瓷支撑体时利用仿生研宄的视角，模拟天然骨的生长机理，通过调节骨料和造孔剂的颗粒大小和孔径，利用孔径大小依次排列用干压的方法使气孔依喇叭束状的方式分布开来，以制备具有天然骨中骨密质和骨松质孔特点的梯度孔。而传统的微孔陶瓷支撑体是均质结构，而本发明是非均质结构，孔径按排列秩序由大到小。
[0019]微滤分离膜的组分及重量配比为:去离子水100份；纳米氧化铝纤维或含锆硅酸铝纤维2-4份，纤维直径控制在40-80 μ m，纤维长径比控制在8-100 ;仲丁醇铝1_3份；硅溶胶 0.1-0.2 份；ΗΝ030.2-0.5 份。
[0020]微滤分离膜的制备采用溶胶-凝胶法，利用凝胶化过程中胶体粒子的堆积以及凝胶处理过程中留下的小于20 μπι或纳米级的气孔，形成孔径分布宽、膜厚可控的非对称多孔结构。其原理为先将无机盐或金属醇盐作为前驱物，分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。
[0021]本发明中，微滤分离膜的具体制备工艺为:
(I)将仲丁醇铝的仲丁醇溶液滴入温度高于80°C的去离子水中进行水解，生成伯姆石沉淀，加入浓度为8%-15%的HNO3,使沉淀胶溶，经老化形成稳定的溶胶；铝盐溶液中，铝离子呈水合状态，即[Al(H2O)6]'由于铝离子的正电荷与配位水分子中氢离子相斥，使氢离子释放出来，水解反应:
[Al (H2O) 6] 3+ = [Al (OH) (H2O) 5] 2.+H.[Al (OH) (H2O) 5] 2+= [Al (OH) 2 (H2O) 4] ++H+
[Al (OH) 2 (H2O) 4] += [Al (OH) 3 (H2O) 3] 0+H+。
[0022](2)水解反应生成的沉淀物[Al (OH) 3 (H2O) 3]°在溶液酸度提高时，能够溶解，变成离子，形成沉淀-胶溶反应:
η [Al (OH) 3 (H2O) 3] °+χΗΝ03= {[Al (OH) 3 (H2O) 3] nHx} x++xN03_
胶溶反应中胶核呈正电性，外层吸附了电量相等的负电离子。由于电位的存在使胶体系统保持相对稳定的状态。
[0023](3)在经过缩合聚集形成的溶胶中，加入经高能球磨制得的纳米氧化铝纤维或含锆硅酸铝纤维粉体，进行磁力搅拌和超声波分散，持续2-3h ;在搅拌的同时，加入少量硅溶胶，以避免或减少在干燥和烧制过程中产生微裂纹。
[0024](4)将溶胶液通过化学气相沉积或高压喷涂工艺附着在微孔陶瓷支撑体的外表面上，然后经蒸发干燥使溶胶中的颗粒发生交联作用，形成凝胶。
[0025](5)将凝胶经恒温40°C干燥6h，再缓慢升温到60°C干燥4h，升温到100°C干燥3h，再置于窑炉升温至500°C灼烧10h，最后升温到900-1100°C，保温2h，自然冷却就会留下大量小于20 μπι或纳米级的微小气孔，最终形成可应用于过滤PM2.5高温气体的微滤分离膜。
[0026]经发明人多次试验发现，微滤分离膜的烧制过程中，温度超过1100°C，制品晶型会从γ相转变成α相，结构和体积都会产生变化，导致孔径增大；而在900-110(TC时，整体孔径较小，孔径变化不大。
[0027]由于微孔陶瓷过滤钢铁窑炉的高温气体，主要是通过惯性冲撞、扩散和截留，而气孔孔道迂回曲折，加上流体介质在微孔陶瓷过滤元件表面上形成的架桥效应及惯性冲撞和布朗运动的影响，其过滤精度要比气孔孔径小得多，一般是气孔孔径的1/25~1/15。为应用于PM2.5的热气体过滤，使过滤精度达到I μπι左右，本发明中微滤分离膜的孔径控制在介于2nm_20 μ m之间。
[0028]本发明的PM2.5微孔陶瓷过滤元件，其中微孔陶瓷支撑体孔径30-100 μπι，气孔率45-60%，成型压力390-450Mpa，抗弯强度30_50Mpa，使用操作温度达到1100 °C以上，容重1.20-1.6g/cm3;孔径介于2nm-20 μπι之间的微滤分离膜，气孔率70_85%，抗弯强度12-15Mpa。这些特性保障了在微滤分离膜的制备过程中，避免溶胶渗入支撑体大孔，造成膜的穿孔，同时又能精确控制微孔陶瓷支撑体、微滤分离膜的孔径大小与骨料纤维、溶胶粒径的相应关系，克服传统陶瓷过滤元件压力损失高和过滤效率低的问题。
[0029]本发明的PM2.5微孔陶瓷过滤元件实现了以下技术效果:(I)高的机械强度、耐高温(可到达彡9000C )和优良的耐介质腐蚀性能；(2)高的过滤精度(I μπι)和过滤气速以及低的压力降；(3)易于反吹、操作稳定、过滤效率高；(4)具有良好的热稳定性能，能够承受频繁的高压脉冲冷气体的反吹造成的热冲击。另外，本发明的制备方法简单易实施，方便操作，生产成本低，可精确控制孔径和孔结构。
【具体实施方式】
[0030]以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
[0031]实施例一
一种PM2.5微孔陶瓷过滤元件，由不同孔径的微滤分离膜、微孔陶瓷支撑体组成双层或多层梯度夹心结构，其中微孔陶瓷支撑体置于中间进行内滤，气孔堆叠成呈喇叭束状的方式分布，孔径由100 μ m依次递减到30 μ m，微孔陶瓷支撑体的外表面为孔径介于2nm-20 μ m之间的微滤分离膜进行外滤。
[0032]微孔陶瓷支撑体的制备过程是:
Cl)称取莫来石50份、堇青石20份，置于300份的水溶液中煮沸后，在800转/min的转速下球磨4h，然后干燥、过筛，得到粒径150-300 μπι的混合粉料，并按粒径大小分别置于不同的容器中。
[0033](2)用标准筛分别筛取不同粒径的造孔剂YSZ，将不同粒径的造孔剂按种类、大小分别置于不同的容器中，造