一种高选择性正渗透聚酰胺复合膜的原位制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种正渗透复合膜的原位制备方法。
【背景技术】
[0002] 水资源短缺已经成为影响全球人类发展的限制性因素。最近几年，作为一种新兴 的膜处理技术，正渗透（forward osmosis，简称FO)技术得到了广泛的研宄和大量的关注。 该技术利用汲取液（draw solution)和料液（feed solution)间的渗透压差作为驱动力， 使水透过膜而离子被截留。相对于传统膜工艺（比如反渗透、纳滤、超滤），F0技术具有膜 污染趋势低、能耗低等诸多优势，在海水淡化、污废水回用等方面具有广泛的应用前景。
[0003] 目前，大规模商品化的F0膜主要是美国Hydration Technology Innovation(HTI) 公司生产的三醋酸纤维素膜（相关专利：W02006110497A)。但是这种膜在应用过程中存在 选择性较低、易水解、易被生物降解等诸多缺点。相对于醋酸纤维素膜，聚酰胺复合膜具有 更高的选择性、更好的物化稳定性等诸多优势，更适宜应用于F0工艺。
[0004] F0工艺运行时，料液的水分子会在渗透压差的作用下扩散到汲取液中，使水得到 净化。但同时，汲取液中的高浓度离子也会由于浓度梯度，扩散到料液中，这个现象被称作 溶质返混。基于唐南平衡机理，溶质返混也会进一步促进料液中的离子向汲取液扩散，形成 离子双向扩散。在实际应用过程中，溶质返混（及其所产生的离子双向扩散）会造成汲取 剂的流失、水通量降低、污染物去除率下降等诸多问题，从而降低F0工艺的效率，增加操作 成本。
[0005] 现有研宄表明，采用常规界面聚合工艺制备的聚酰胺复合膜在F0工艺中具有比 较明显的离子双向扩散现象，原因主要是由于膜表面含有大量的羧基官能团，使表面材料 带负电，促进了阳离子在聚酰胺材料中吸附和扩散，形成阳离子交换作用，从而升高阳离子 的返混通量。同时，在唐南平衡效应的作用下，阴离子的扩散也得到促进，使总的溶质返混 通量升高。
【发明内容】
[0006] 本发明是要解决目前常规界面聚合工艺制备的聚酰胺复合膜在正渗透工艺中溶 质返混通量较高，会造成汲取剂的流失、使水通量降低、污染物去除率下降，从而降低正渗 透工艺的效率，增加操作成本的技术问题，而提供一种高选择性正渗透聚酰胺复合膜的原 位制备方法。
[0007] 本发明的一种高选择性正渗透聚酰胺复合膜的原位制备方法，具体是按以下步骤 进行：
[0008] 一、制备支撑层：将成膜聚合物与溶剂混合，在密封的条件下搅拌8h?24h、在非 密封的条件下自然放置脱泡16h?24h，得到聚合物铸膜液，然后通过非溶剂致相转化法将 聚合物铸膜液制备成支撑层；所述的支撑层为平板膜形式的支撑层或中空纤维膜形式的支 撑层；
[0009] 二、制备活性层：将步骤一所制备的支撑层的致密侧放入多元胺的水溶液中浸泡 0. lmin?5min，取出后利用气刀吹脱表面多余的溶液液滴，再将致密侧放入多元酰氯的 有机溶液中浸泡0. 5min?lOmin，取出后竖直放置lmin?lOmin，得到复合膜I，然后将 复合膜I放入胺类有机物的水溶液中浸泡lmin?lOmin，得到复合膜II，取出复合膜II后 对复合膜II进行熟化处理，得到高选择性正渗透聚酰胺复合膜；所述的多元胺的水溶液中 多元胺的质量浓度是0. 5%?5% ;所述的多元酰氯的有机溶液中多元酰氯的质量浓度是 0. 05%?0. 5% ;所述的胺类有机物的水溶液中胺类有机物的质量浓度是0. 1 %?10%，其 中所述的胺类有机物为至少含有一个伯氨基的有机物。
[0010] 本发明的反应过程：在步骤二中，支撑层首先吸附一部分的多元胺水溶液，然后与 多元酰氯溶液接触，多元胺的氨基与高活性的酰氯基迅速发生界面聚合反应，形成交联的 新生态聚酰胺活性层，对于水中离子具有较好的选择性，并且膜表面残留了一些未反应的 酰氯基，然后与胺类有机物溶液接触时，胺类有机物一端的伯氨基与酰氯基快速反应，形成 共价键结合在一起。
[0011] 本发明的机理：一般而言，新生态的聚酰胺活性层表面的酰氯基会发生水解反应， 形成羧基，成为常规聚酰胺复合膜表面的主导性官能团。由于羧基的pKa为5. 2,自然水体 pH为中性，因此，羧基主要以去质子化形式存在，使膜材料表面带负电。由于表面负电荷对 阳离子的吸附作用，促进阳离子在膜中的传质，使常规聚酰胺复合膜具有较高的溶质返混 通量。在本发明中，酰氯基与胺类有机物溶液接触时，胺类有机物被接枝到膜表面，占据了 羧基位点，此时膜表面官能团由胺类有机物的另一端的官能团所决定。因此，本发明步骤二 的在胺类有机物的水溶液中浸泡会改变聚酰胺复合膜表面的官能团，从而降低膜表面羧基 密度，使膜材料的表面负电荷也降低（或者更趋于正电荷）。由于膜表面负电荷的降低，对 阳离子的吸附降低、排斥升高，抑制阳离子的离子交换作用，从根本上解决聚酰胺复合膜溶 质返混通量高的问题。
[0012] 本发明的优点：本发明采用常见的化学试剂制备高选择性正渗透聚酰胺复合膜， 使其在保持高水通量优点的同时，溶质返混通量降低45. 7%?71%，有效地提高了正渗透 膜对水中离子（特别是阳离子）的选择性，对于正渗透技术在海水淡化等方面的实际应用 具有十分重要的现实意义。同时，由于本发明的特点在于将表面官能团修饰的方法原位嵌 入到了常规聚酰胺复合膜的制备工艺中，通过对现有技术装备的轻微工艺改进，即可实现 大规模工业化生产，具有工艺简单、操作方便等优点，具有良好的市场推广前景。
【具体实施方式】
【具体实施方式】 [0013] 一：本实施方式是一种高选择性正渗透聚酰胺复合膜的原位制备方 法，具体是按以下步骤进行：
[0014] -、制备支撑层：将成膜聚合物与溶剂混合，在密封的条件下搅拌8h?24h、在非 密封的条件下自然放置脱泡16h?24h，得到聚合物铸膜液，然后通过非溶剂致相转化法将 聚合物铸膜液制备成支撑层；所述的支撑层为平板膜形式的支撑层或中空纤维膜形式的支 撑层；
[0015] 二、制备活性层：将步骤一所制备的支撑层的致密侧放入多元胺的水溶液中浸泡 0. lmin?5min，取出后利用气刀吹脱表面多余的溶液液滴，再将致密侧放入多元酰氯的 有机溶液中浸泡0. 5min?lOmin，取出后竖直放置lmin?lOmin，得到复合膜I，然后将 复合膜I放入胺类有机物的水溶液中浸泡lmin?lOmin，得到复合膜II，取出复合膜II后 对复合膜II进行熟化处理，得到高选择性正渗透聚酰胺复合膜；所述的多元胺的水溶液中 多元胺的质量浓度是0. 5%?5% ;所述的多元酰氯的有机溶液中多元酰氯的质量浓度是 0. 05%?0. 5% ;所述的胺类有机物的水溶液中胺类有机物的质量浓度是0. 1 %?10%，其 中所述的胺类有机物为至少含有一个伯氨基的有机物。
[0016] 本实施方式的反应过程：在步骤二中，支撑层首先吸附一部分的多元胺水溶液，然 后与多元酰氯溶液接触，多元胺的氨基与高活性的酰氯基迅速发生界面聚合反应，形成交 联的新生态聚酰胺活性层，对于水中离子具有初步的选择性，并且膜表面残留了一些未反 应的酰氯基，然后与胺类有机物溶液接触时，胺类有机物一端的伯氨基与酰氯基快速反应， 形成共价键结合在一起。
[0017] 本实施方式的机理：一般而言，新生态的聚酰胺活性层表面的酰氯基会发生水解 反应，形成羧基，成为常规聚酰胺复合膜表面的