一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工催化剂技术领域，涉及一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 辛醇（2-乙基己醇）作为一种重要的溶剂和有机化工原料，广泛用于脂肪酸和各 种酯类的生产。目前工业主要采用辛烯醛（EPA)催化加氢的方法制备辛醇，该法气相加氢 主要采用铜基催化剂。铜基催化剂具有活性高、价格低廉等优点，但其高温条件下容易烧 结，稳定性差，还会引发一些其它副反应导致辛醇选择性降低。因此，目前对加氢催化剂的 研宄主要是通过加入其它组分作为助剂来提高催化剂的稳定性和抑制副反应。
[0003] 专利FR2489304A1采用共沉淀工艺制备氧化铜-氧化锌-氧化铝系催化剂进行辛 烯醛气相加氢，在反应温度230?240°C下，辛醇收率为94%。
[0004] 专利CN1255406A为了避免钠离子的引入，以有机酸作为沉淀剂，在温度为25? 45°C，pH为2?7的条件下，采用共沉淀制备铜锌系催化剂进行醛加氢制醇，催化剂组成中 氧化铜为30%?50wt%，氧化锌为50%?70wt%。
[0005] 专利CN102407122A采用分布连续共沉淀法制备辛烯醛加氢催化剂：先在反应器 内将计量溶解好的锌盐和一定浓度的硝酸铜混合，在搅拌下与碱沉淀剂中和共沉淀；然后 在上述同一反应器内将剩余的锌盐和计量溶解好的铝盐混合，和碱沉淀剂采用并流法共沉 淀，陈化得到滤饼，洗涤、过滤、干燥、造粒和焙烧后加入石墨和去离子水，在打片机上成型 得到催化剂。
[0006] 上述方法制备的催化剂在一定程度上提高了催化剂的稳定性和辛醇的收率，但由 于采用共沉淀法制备复合催化剂体系，得到的催化剂分散性较差且粒径较大。此外，上述催 化剂制备工艺繁琐、成本高、制备过程会产生环境污染问题，在实际应用中受限制。因此开 发高活性、高选择性、稳定性好和成本低廉的催化剂，以及环境友好和过程简单的催化剂制 备方法仍然是辛烯醛加氢制备辛醇的技术难点之一。
[0007] 有机硅材料具有耐温、电气绝缘、耐腐蚀和无毒无味等优异特性，广泛应用于国民 经济的各个领域，如电子、汽车、石油、化工、建筑和航空航天领域等。甲基氯硅烷是制备有 机硅材料最重要的有机硅单体，其中，以二甲基二氯硅烷（M2)的用量最大。工业上主要采 用直接法生产该单体，因其工艺简单、收率高、不用溶剂和危险性小。即在流化床反应器中， 硅粉和主催化剂铜粉、助催化剂锌粉混合形成活性触体，随着反应时间的延长，触体表面的 沉积物会越来越多，使触体活性降低，导致M2选择性大幅度降低，此时这一部分触体需排 出反应器，同时加入新的触体以利于反应连续稳定进行。另外，流化床的气固分离系统连续 排出表面污染严重的细粉，这两部分废渣称为废触体，其主要成分为硅、铜、碳，且含有少量 锌、铁、铝、锡等组分。废触体平均粒径较细，且含有高活性的铜，暴露在空气中能够引起氧 化甚至燃烧，对环境污染严重，同时也是安全生产中的隐患。随着有机硅单体生产规模的不 断扩大，由此产生的废触体的量不断增加，引起的环境污染和硅铜浪费问题日益加剧，因此 对废触体的合理处理和利用一直是我国有机硅工业持续发展亟待解决的问题。
[0008] 专利US5239102A将废触体在反应器中通入氯化氢和氦气，温度升至900°C，有 95%SiQjPHSiCl3生成。
[0009] 专利US4892694A将3Kg废触体放入造粒器中，振动造粒器的直径为lm，旋转数为 20r/min，在lmin内加lKg水，氮气为保护气体，产生了球形的粒径为2?50mm的颗粒。然 后加入lKg的CaC03，球形颗粒的外表面就添覆了一层CaC03，中心是活性Si和Si02，其燃点 可达400°C。
[0010] 专利US4724122A发明了一种把废触体加工成稳定的颗粒或小球的工艺。首先在 造粒机或结块机中把废触体加工成小球或形成颗粒，然后用有机粘合剂使小球饱和，以便 于运输，有机粘合剂的粘度要非常低，易于浸透球内，可用的有机粘合剂包括葡萄糖、胶质 粘合剂、石油沥青、石蜡等。
[0011] 尽管对废触体的处理进行了大量的研宄，但是处理过程复杂，二次污染严重，产品 的附加值比较低，因此，寻找一种简单、清洁同时产品还可以高值化利用的方法，是十分必 要和现实的。
【发明内容】
[0012] 针对上述共沉淀法制备得到的辛烯醛加氢催化剂的分散性差、粒径大，制备工艺 繁琐、成本高、制备过程会产生环境污染等问题，以及找寻一种对生产甲基氯硅烷产生的废 触体简单、清洁、利用率高的处理方法，本发明提供了一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂 及其制备方法。
[0013] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0014] -种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂，所述催化剂包括铜活性组分、锌活性组分 和多孔氧化硅载体。
[0015] 所述催化剂的组成按质量百分比计包括以下组分：
[0016] 铜活性组分 1?30%
[0017] 锌活性组分 1?10%
[0018] 多孔氧化硅 60?98%
[0019] 所述各组分质量百分比之和为100%。
[0020] 其中，铜活性组分的含量可为 1%、3%、5%、7%、10%、13%、15%、17%、20%、 23%、25%、27%或 30%等。
[0021] 锌活性组分的含量可为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%等。
[0022] 多孔氧化硅的含量可为 60%、62%、64%、66%、68%、70%、73%、74%、76%、 78%、80%、82%、84%、86%、88%、90%、92%、94%、96%或 98%等。
[0023] 以上所述催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0024] (A)将固体残渣废触体破碎并筛分；
[0025] (B)将破碎并筛分后的固体残渣废触体进行焙烧以去除有机物，将硅氧化为氧化 娃；
[0026] (C)焙烧后的固体残渣废触体用酸液溶解；
[0027] (D)步骤（C)所得溶液用尿素水热沉淀、洗涤、干燥并还原，制得催化剂。
[0028] 所述步骤（A)中固体残渣废触体为直接法流化床工艺制备有机硅单体甲基氯硅 烷产生的固体残渣。
[0029] 所述步骤（A)中固体残渣废触体破碎并筛分后的粒径为0.5?100ym，例如 0.5ym、liim、5iim、10iim、15iim、20iim、25iim、30iim、35iim、40iim、45iim、50iim、55iim、 60ym、65ym、70ym、75ym、80ym、85ym、90ym、95ym或 100ym等。
[0030] 所述步骤⑶中焙烧温度为450?900 °C，例如450 °C、500 °C、550 °C、600 °C、 650 °C、700 °C、750 °C、800 °C、850°C或 900°C等。
[0031] 所述步骤（B)中焙烧时间为 2 ?8h，例如 2h、2. 5h、3h、3. 5h、4h、4. 5h、5h、5. 5h、 6h、6. 5h、7h、7. 5h或 8h等。
[0032] 所述步骤（C)中酸液为盐酸、硝酸或硫酸中任意一种或至少两种的组合，所述组 合典型但非限制性实例有：盐酸和硝酸的组合，硝酸和硫酸的组合，盐酸、硝酸和硫酸的组 合等。
[0033] 所述步骤（C)中酸液的浓度为 0? 5 ?6mol/L，例如 0? 5mol/L、lmol/L、1. 5mol/L、 2mol/L、2. 5mol/L、3mol/L、3. 5mol/L、4mol/L、4. 5mol/L、5mol/L、5. 5mol/L或 6mol/L等。
[0034] 所述步骤（C)中酸液溶解温度为40?80°C，例如40°C、45°C、50°C、55°C、60°C、 65°C、70°C、75°C或 80°C等。
[0035] 所述步骤（C)中酸液溶解在搅拌条件下进行。
[0036] 所述步骤（C)中酸液溶解时间为2?10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h 等。
[0037] 所述步骤（D)中尿素水热沉淀步骤为：步骤（C)所得溶液中加入锌盐后再加入沉 淀剂尿素并调节溶液PH，然后加入水热釜中在自生压力下进行水热反应。
[0038] 所述步骤（D)中尿素水热沉淀过程中锌盐为硝酸锌、氯化锌或硫酸锌中任意一种 或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硝酸锌和氯化锌的组合，氯化锌和硫 酸锌的组合，硝酸锌、氯化锌和硫酸锌的组合等。
[0039] 所述尿素水热沉淀过程中锌盐的加入量彡0. 05g/mL，例如0. 05g/mL、0. 045g/mL、 0? 04g/mL、0. 035g/mL、0. 03g/mL、0. 025g/mL、0. 02g/mL、0. 015g/mL、0. 01g/mL或 0? 005g/mL 等。
[0040] 所述尿素水热沉淀过程中调节溶液pH为9?14,例如9、10、11、12、13或14等。
[0041] 所述尿素水热沉淀过程水热反应的反应温度120?180°C，例如120°C、125°C、 1301：、1351：、1401：、1451：、1501：、1551：、1601：、1651：、1701：、1751：或180。〇等。
[0042] 所述尿素水热沉淀过程水热反应的反应时间为8?16h，例如8h、8. 5h、9h、9. 5h、 10h、10. 5h、llh、ll. 5h、12h、12. 5h、13h、13. 5h、14h、14. 5h、15h、15. 5h或 16h等。
[0043] 所述步骤（D)中催化剂的还原采用氢气还原并以氮气作为载气，其中氢气的含量 为 5 ?10%，例如 5%、5. 5%、6%、6. 5%、7%、7. 5%、8%、8. 5%、9%、9. 5%或 10%等。
[0044] 所述步骤⑶中催化剂的还原温度为160?220°C，例如160°C、165°C、170°C、 1751：、1801：、1851：、1901：、1951：、2001：、2051：、2101：、2151：或 220。〇等。
[0045] 所述步骤（D)中催化剂的还原时间为2?10h，例如211、311、411、511、611、711、811、911或 10h等。
[0046] 以上所述催化剂用途，其应用于辛烯醛气相加氢制辛醇反应。
[0047] 有益效果：
[0048] 1、本发明提供的催化剂以多孔氧化硅作为催化剂载体，