合成气一步法制低碳烯烃的催化剂，制备方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成气一步法制低碳烯烃的催化剂，催化剂的制备方法及其用 途。
【背景技术】
[0002] 低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是 非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期以来，低碳烯烃市场供不应 求。目前，低碳烯烃的生产主要采用轻烃（乙烷、石脑油、轻柴油)裂解的石油化工路线，由于 全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行，发展低碳烯烃工业仅仅依靠石油轻烃 为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元 化。合成气一步法直接制取低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下，通过费托合成反 应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，该工艺无需像间接法工艺那样从合 成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，大大减少投资。在国内石油资源短 缺，对外依存度越来越高、国际油价不断飙升的当今，选用合成气制取烯烃工艺可拓宽原材 料来源，将以原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气，可以为基于高成本原料 如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。中国丰富的煤炭资源和相对低廉的煤炭价格 为发展煤炼油和应用合成气制低碳烯烃工艺提供了良好的市场机遇。而在中国天然气丰富 的油气田附近，如果天然气价格低廉，也是应用合成气制低碳烯烃工艺的极好时机。如果能 利用我国丰富的煤炭和天然气资源，通过造气制取合成气(一氧化碳和氢气的混合气)，发 展合成气制低碳烯烃的石油替代能源技术，必将对解决我国能源问题具有重大意义。
[0003] 合成气一步法制低碳烯烃技术起源于传统的费托合成反应，传统的费托合成产物 的碳数分布遵从ASF分布，每一烃类都具有最大理论选择性，如C2_C4馏分的选择性最高为 57%，汽油馏份（C5_Cn)的选择性最高为48%。链增长概率a值越大，产物重质烃的选择性越 大。一旦a值确定了，整个合成产物的选择性就确定了，链增长概率a值取决于催化剂组 成、粒度以及反应条件等。近年来，人们发现由于a烯烃在催化剂上的再吸附引起的烯烃 二次反应，产物分布背离理想ASF分布。费托合成是一种强放热反应，大量的反应热将促使 催化剂积炭反应更容易生成甲烷和低碳烷烃，导致低碳烯烃选择性大幅度下降；其次，复杂 的动力学因素也给选择性合成低碳烯烃造成不利；费托合成产物的ASF分布限制了合成低 碳烯烃的选择性。费托合成气制低碳烯烃的催化剂主要是铁系列催化剂，为了提高合成气 直接制取低碳烯烃的选择性，可以对费托合成催化剂进行物理和化学改性，如利用分子筛 适宜的孔道结构，有利于低碳烯烃及时扩散离开金属活性中心，抑制低碳烯烃的二次反应； 提高金属离子分散性，也有较好的烯烃选择性；金属与载体相互作用改变也可以提高低碳 烯烃选择性；添加适宜的过渡金属，可以增强活性组分与碳的键能，抑制甲烷生成，提高低 碳烯烃选择性；添加电子促进助剂，促使C0化学吸附热增加，吸附量也增加，而氢吸附量减 小，结果低碳烯烃选择性增加；消除催化剂酸中心，可以抑制低碳烯烃的二次反应，提高其 选择性。通过催化剂载体的担体效应和添加某些过渡金属助剂及碱金属助剂，可明显改善 催化剂性能，开发出具有产物非ASF分布的新型高活性高选择性制低碳烯烃的费托合成催 化剂。
[0004] 合成气一步法直接生产低碳烯烃，已成为费托合成催化剂开发的研究热点之一。 中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或 高硅沸石分子筛(或磷铝沸石）担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂，在合 成气制低碳烯烃反应压力为1. 〇?5.OMPa，反应温度30(T400°C下，可获得较高的活性（C0转 化率90%)和选择性(低碳烯烃选择性66%)。但该催化剂制备过程复杂，特别是载体沸石 分子筛的制备成型过程成本较高，不利于工业化生产。北京化工大学所申报的专利申请号 01144691. 9中，采用激光热解法结合固相反应组合技术制备了以Fe3C为主的Fe基纳米催 化剂应用于合成气制低碳烯烃，并取得了不错的催化效果，由于需要使用激光热解技术，制 备工艺比较繁琐，原料采用Fe(C0) 5，催化剂成本很高，工业化困难。北京化工大学所申报的 专利ZL03109585. 2中，采用真空浸渍法制备锰、铜、锌硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂 用于合成气制低碳烯烃反应，在无原料气循环的条件下，C0转化率96%，低碳烯烃在碳氢化 合物中的选择性68%。该催化剂制备使用的铁盐和助剂锰盐为较贵且较难溶解的草酸铁和 乙酸锰，同时以乙醇作溶剂，就不可避免增加催化剂制备过程的原料成本和操作成本。为进 一步降低催化剂的成本，在其专利申请号200710063301. 9中，催化剂采用普通的药品和试 剂制备，使用的铁盐为硝酸铁，锰盐为硝酸锰，钾盐为碳酸钾，活性炭为椰壳炭，可催化剂须 在流动氮气保护下进行高温焙烧和钝化处理，需要特殊设备，制备过程复杂，成本较高。且 上述催化剂在固定床反应中的C0转化率和低碳烯烃选择性均较低。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中合成气生产低碳烯烃技术中C0转化率 低和产物中低碳烯烃选择性低的问题，提供一种新的合成气一步法制低碳烯烃的方法，该 方法使用新型固定床费托合成制低碳烯烃铁钴双金属催化剂，具有C0转化率高和产物中 低碳烯烃选择性高的优点。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于合成气一步法制低 碳烯烃的催化剂，以重量百分比计包括以下组分： a) 5?60%的铁元素或其氧化物； b) 1?10%的钴元素或其氧化物； c) 4?20%的选自锶和镁中的至少一种元素或其氧化物； d) 4?20%的选自钥和锆中的至少一种元素或其氧化物； e) 1?10%的铒元素或其氧化物； f) 30?85%的椰壳活性炭载体。
[0007] 上述技术方案中，铁的氧化物的优选方案为三氧化二铁，以重量百分比计含量的 优选范围为10?50%;钴的氧化物的优选方案为四氧化三钴，以重量百分比计含量的优选 范围为1?5% ;锶和镁的氧化物的优选方案分别为氧化锶和氧化镁，以重量百分比计含量 的优选范围为5?15% ;钥和锆的氧化物的优选方案分别为氧化钥和氧化锆，以重量百分比 计含量的优选范围为5?15% ;铒的氧化物的优选方案为氧化饵，以重量百分比计含量的优 选范围为1?5%。载体的优选方案为椰壳活性炭载体，以重量百分比计含量的优选范围为 40 ?70%。
[0008] 上述技术方案中，所用的合成气一步法制低碳烯烃催化剂的制备方法，包括以下 步骤： (1) 将酸洗水洗过的椰壳活性炭载体进行超声和干燥处理，制成载体H待用； (2) 将铁盐、钴盐、镁盐或锶盐，钥盐或锆盐，以及铒盐，溶于水去离子水中制成混合溶 液I; (3) 在真空度广80kPa条件下，将上述混合溶液I浸渍于（1)步骤中处理好的载体H上得催化剂前体J; (4) 将催化剂前体J，经干燥后焙烧，得到所需的催化剂。
[0009] 上述技术方案中，催化剂前体的焙烧温度的优选范围为45(T750°C，焙烧时间的优 选范围为1. (T4. 5小时。
[0010] 上述技术方案中，所述合成气生产低碳烯烃的方法，以合成气为原料，h2和0) 的摩尔比为广3,在反应温度为25(T400°C，反应压力为l.(T3.OMpa，原料气体积空速为 socTsoootr1的条件下，原料气与所述催化剂接触反应生成含c2?c4的烯烃。
[0011] 载体椰壳活性炭的预处理方法为稀硝酸和去离子水洗涤处理，都为本领域的常规 预处理方法，目的是为了除去椰壳活性炭表面的杂质。
[0012] 本发明方法采用的催化剂通过真空浸渍法制备，可以使活性组分和助剂高度均匀 分散于椰壳活性炭载体表面，增大暴露于载体表面的活性位的数量，提高C0的转化率。
[0013] 本发明方法采用的催化剂中引入费托合成反应第二活性组分Co,碱土金属Sr或 Mg，过渡金属Mo或Zr，以及镧系金属Er作为催化剂助剂，可以调变活性组分Fe的电子价 态，从而有利于提高催化剂的C0转化率和低碳烯烃的选择性。特别是引入第二活性组分Co 和镧系金属Er，不仅可以调变活性组分的电子价态，而且增强催化剂活性组分和载体的相 互作用强度，从而有利于提高催化剂的低碳烯烃选择性。
[0014] 合成气一步法制低碳烯烃的反应条件如下：以HjPCO组成的合成气为原料，H2和 C0的摩尔比为广3,在反应温度为25(T400°C，反应压力为1. 0~3.OMpa，原料气体积空速为 socTsoootr1的条件下，原料气与上述催化剂接触。取得了较好的技术效果：co转化率可达 99. 9%，比现有技术提高3. 9% ;低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性可达77. 5%，比现有技术 提高9. 5%，更详细的结果见附表。
[0015] 下面的实施例将对本发明做进一步的说明，本发明的保护范围并不受这些实施例 的限制。
【具体实施方式】
[0016]【实施例1】 称取100.0克6(T80目的椰壳活性炭进行稀硝酸和去离子水洗涤处理，在120°C干燥 4h制成载体H待用；将101. 2克九水合硝酸铁、10. 9克六水合硝酸钴、18. 4克硝酸锶、12. 3 克四水合七钥酸铵、7. 0克五水合硝酸铒，溶于35. 0克去离子水中制成混合溶液I;在真空 度80kPa的条件下，将上述混合溶液I浸渍于55. 0克已制备好的椰壳活性炭载体H上得催 化剂前体J;浸渍好的催化剂前体J在120°C条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度600°C， 焙烧时间3h，即得到所需的合成气一步法