一种脱金属催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种脱金属催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种渣油、重油加氢 脱金属催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着世界范围内原料深加工要求的提高，主要能源结构逐渐向大分子和高碳方向 发展，对于原油普遍重质化的我国更是如此。为有效解决重油组分在催化剂孔道内扩散阻 力过大、重金属杂质沉积和结焦而导致的催化剂活性下降或失活等问题，迫切要求在石油 化工等行业广泛使用的氧化铝载体具备大孔容和大孔径的特性。大孔径有利于大分子化合 物向催化剂颗粒内部扩散，大孔容积则有利于提高容金属或焦炭能力。
[0003] CN1206037A公开一种渣油加氢脱金属催化剂，本发明方法的特点是在氧化铝载体 制备过程中同时加入物理扩孔剂和化学扩孔剂，再以喷淋浸渍的方式将活性组分负载到载 体上，该催化剂的孔容为0. 80-1. 20ml/g，比表面积为110-200m2/g，可几孔径为15-20nm，堆 积密度为 〇? 50-0. 60g/ml。
[0004] CN1289640A公开了一种负载型加氢脱金属催化剂的制备方法。该方法中采用了不 饱和喷浸技术，而且喷浸后的催化剂不做干燥处理，直接放入焙烧炉中。该方法有效的防止 了后续干燥过程中金属盐溶液由物料下层向上层或表面的迁移。而且大大的降低了生产成 本。
[0005] US4,448,896公开了一种加氢脱硫和重金属的催化剂，该催化剂的制备方法是将 活性组分负载到比表面积为l〇〇_350m 2/g，孔半径为3. 75-7500nm的孔容为0. 5-1. 5ml/g的 氧化铝载体上，该载体的制备方法是将活性氧化铝或活性氧化铝前身物与炭黑混合、成型、 焙烧。
[0006] 上述方法制备的渣油加氢脱金属催化剂的活性及长周期运转稳定性需要进一步 的提商。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种脱金属催化剂及其制备方法。该方法制备 的渣油加氢脱金属催化剂具有高活性及长周期运转稳定性。
[0008] -种脱金属催化剂的制备方法，包括如下过程：首先将浸渍活性组分的炭黑粉 与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥、焙烧制得 氧化铝载体，所述炭黑粉中浸渍的活性组分的重量为最终催化剂中活性组分重量的lwt %-6wt% ;然后在氧化铝载体上负载余量活性组分，经干燥、焙烧制得加氢脱金属催化剂。
[0009] 本发明方法中所述的活性组分为第VI B族金属化合物和/或第W族金属化合物。 所述第VI B族金属化合物选自钥酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵、乙基钨酸铵中的一种或几种；第 W族金属化合物选自硝酸镍、硝酸钴、氯化镍、氯化钴、醋酸镍、醋酸钴、偏钨酸镍中的一种 或几种。
[0010] 本发明方法中所述浸渍活性组分的炭黑粉中第VI B族金属重量含量为最终催化 剂中第VIB族金属总重量的lwt %-6wt%，第W族金属重量含量为最终催化剂中第W族金属 总重量的2wt %_5wt%。
[0011] 本发明方法中活性组分浸渍炭黑粉所用的含活性组分溶液为酸溶液、水溶液和氨 溶液，优选为氨溶液，最好采用等体积浸渍或喷淋浸渍。活性组分第VIB族金属化合物的浓 度为l-100g/100ml，第W族金属化合物的浓度为0. 5-10g/100ml。
[0012] 本发明方法中所述的浸渍活性组分的炭黑粉的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量 的3%-10%。所述的炭黑粉可以为槽法炭黑、高耐磨炭黑、乙炔法炭黑，优选乙炔法炭黑，粒径 范围优选30-50微米。
[0013] 本发明方法中所述的炭黑粉在浸渍活性金属溶液前优选经乙二胺四乙酸水溶液 浸渍处理，乙二胺四乙酸水溶液的质量浓度为30%-70%，乙二胺四乙酸水溶液的用量为使炭 黑粉吸附饱和。浸渍后的炭黑粉可自然阴干或于50-80°C干燥1-10小时。
[0014] 本发明方法中所述的拟薄水铝石干胶粉可以是采用任意一种方法制备的拟薄水 铝石干胶粉。所述的化学扩孔剂可以是磷酸、磷酸盐或硼酸等，最好是磷酸盐，如磷酸铵、 磷酸氢铵、磷酸二氢铵。化学扩孔剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。所述的助 挤剂可以是田菁粉、淀粉、甲基纤维素，最好是田菁粉，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的 3%-5%。所述的胶溶剂可以为甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸中的一种或几种混合，加入量为拟薄 水铝石干胶粉重量的3%-10%，视最后成型效果而定。
[0015] 本发明方法所述氧化铝成型时的干燥为在100°c-130°c下干燥1-10小时；焙烧过 程为在500°C _650°C焙烧2-4小时。
[0016] 本发明方法中，余量活性组分的负载采用浸渍法，过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋 浸渍均可，浸渍时间为1-5小时。负载后包括干燥和焙烧过程。所述的干燥为在80-120°C下 干燥6-10小时，所述的焙烧为在400-600°C下焙烧3-6小时。例如用含计量的M〇0 3和NiO 的活性金属溶液过体积浸渍氧化铝载体，浸渍液中按氧化物的重量计含30-120g/100ml的 M 〇03,2-20g/100ml的NiO,浸渍液的具体浓度可以根据最终催化剂上的金属含量而定。
[0017] 一种采用以上方法制备的加氢脱金属催化剂，催化剂中VI B金属活性组分以 氧化物计的重量含量为6. 0wt%-15wt%, W族金属活性组分以氧化物计的重量含量为 1. 0wt%_4. Owt%。
[0018] 本发明渣油加氢脱金属催化剂的制备过程中，采用浸渍过活性金属组分的炭黑粉 作为物理扩孔剂，活性组分分步引入。在焙烧过程中炭黑粉经氧化除去形成大孔，炭黑粉中 所负载的活性金属组分被负载到相应的大孔上，使最终催化剂中大孔处的活性组分含量明 显增大，提高了加氢脱金属催化剂活性及长周期运转的稳定性。特别是采用经乙二胺四乙 酸水溶液浸渍处理过的炭黑粉，乙二胺四乙酸同活性组分间的络合作用，提高了活性组分 在大孔内的分散度，防止了活性组分在大孔内的聚集，进一步提高了脱金属活性及运转稳 定性。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例来进一步说明本发明的作用和效果，但并不局限于以下实施例。
[0020] 用适量第VI B族金属化合物的浓度为l-100g/100ml，第W族金属化合物的浓度为 0. 5-10g/100ml的活性金属氨溶液等体积浸渍炭黑粉，浸渍后的炭黑粉与拟薄水铝石干胶 粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥、焙烧制得氧化铝载体。
[0021] 称取适量上述氧化铝载体，用适量含30-120g/100mlMo0 3,2-20g/100mlNi0的浸渍 液浸渍上述载体1-5小时，滤掉多余溶液，在80-120°C下干燥6-10小时，于400-600°C下焙 烧3-6小时制得加氢脱金属催化剂。
[0022] 实施例1