排放的清洁制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，尤其是制备过程中无N0X排放的加氢裂 化催化剂的清洁制备方法。 技术背景
[0002] 加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等 特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料 以及化工石脑油和蒸汽裂解制乙烯原料用的尾油，已成为现代炼油和石油化学工业最重要 的重油深度加工工艺之一，在国内外获得了日益广泛的应用。加氢裂化技术的关键是加 氢裂化催化剂，其水平的提高依赖于高性能加氢裂化催化剂的开发。国外加氢裂化催化 剂开发专利商主要有CLG公司、U0P公司、Criterion催化剂公司、HaldorTopsoe公司、 Albemarle公司和Axens公司等。我国是世界上最早掌握馏分油加氢裂化技术的国家之 一。随着国民经济的持续发展，加氢裂化装置加工能力不断提高，目前处理能力已经超过 50.OMt/a。经过国内几代加氢科技人员长期不懈的努力，现已开发出了种类齐全、系列配套 的加氢裂化催化剂及工艺技术，并在工业上得到了广泛应用，很好满足了我国炼油和化工 工业发展的需要。
[0003] 催化剂的几何外形和几何尺寸，对流体阻力、气流速度、床层温度梯度分布、浓度 梯度分布等都有影响。为了充分发挥它的催化潜力，应当选择最优的外形和尺寸，这就需 要选择最合适的成型方法。加氢裂化催化剂的成型方法主要有模板、压片、滚球、油氨柱成 球和挤条等，其中挤条成型技术应用最为广泛。在挤条成型过程中需要加入一定量的粘合 剂或稀酸胶溶剂，作用是起到粘结作用，保证成型后催化剂具有一定的几何外观形状和较 高的耐压、耐磨强度。粘合剂的制备主要是通过稀酸与氧化铝干胶按照一定比例均匀混 合，经搅拌、陈化获得胶状物。由于硝酸具有酸性强、易分解、价格低，以及分解后在催化 剂中无残留等优点，是制备加氢裂化催化剂最常使用的酸胶溶剂。例如CN00110016. 5和 CN00123221. 5分别介绍了两种炼油类负载型催化剂挤条成型方法均选择硝酸作为酸性胶 溶剂，而US7, 687, 676则直接使用硝酸酸化的硅溶胶或铝溶胶做为催化剂成型过程中的粘 合剂。
[0004] 加氢裂化催化剂制备方法多种多样，其中最主要的是浸渍法、共沉法、混捏法和离 子交换法等，这些制备方法在加氢催化剂生产领域广泛应用。其中浸渍法广泛应用于加氢 裂化催化剂的制备。浸渍法制备加氢裂化催化剂，制备过程要求加氢金属盐类能够配制出 稳定性好、浓度高的金属盐溶液。加氢裂化催化剂属于精细化工产品，制备工艺复杂，生产 过程受到多种因素制约。加氢裂化催化剂的加氢活性来源于元素周期表中VIB族和W族中 金属组分，应用最广泛的是W、Mo、Ni、Co四种金属中的一种或几种。其中金属镍(或金属 钴）是加氢裂化催化剂最常用的金属助剂组分。为了保证加氢裂化催化剂的物化及催化性 能，在其制备过程中要求引入的金属盐类在焙烧分解后除氧元素外，无其它元素残留。当采 用浸渍法和共沉法制备加氢裂化催化剂时，还需要配置出浓度高、稳定性好的金属盐溶液。 含金属镍(或钴）的盐类中，硝酸盐具有溶解度高、溶液稳定性好、分解后无残留等优点，在 加氢裂化催化剂制备过程中被广泛使用。CN96109702. 7给出一种制备高活性加氢裂化催化 剂的共浸液，由偏钨酸铵、硝酸镍一种助浸剂，用该共浸液浸渍含有Y型分子筛、耐熔无机 氧化物的载体所制备催化剂性能获得了明显的提升。
[0005]CN97121663. 0给出了一种0沸石分子筛催化剂及其制备方法，在催化剂的制备 过程中使用硝酸与小孔容的氧化铝前驱物(拟薄水铝石）制备的粘合剂进行挤条成型，在金 属添加过程则采用VIII族金属元素的硝酸盐浸渍的方法，虽然在催化剂强度与反应性能 上获得较好的效果。但上述所述加氢裂化催化剂专利，在加氢裂化催化剂成型和加氢金属 添加过程中，均需要大量使用硝酸和硝酸镍，这些硝酸根离子在焙烧过程中受热分解，释放 出大量的N0X，造成相当的危害，是制约加氢裂化催化剂生产的重要因素之一。N0X是一种 主要大气环境污染物，是形成酸雨、光化学烟雾以及造成臭氧层空洞的主要污染源之一。另 夕卜，大量N0X的产生也会对生产设备造成严重腐蚀和对操作人员健康造成极大损害。据统 计，每生产1吨加氢裂化催化剂将产生约45标准立方米N0X。全世界加氢裂化催化剂年产 量近万吨，而与加氢裂化催化剂相似的加氢处理和加氢精制类催化剂全世界年产量更是惊 人，其生产过程对大气环境造成的污染，已经受到越来越多的关注。
[0006] 随着环保法的日趋严格，解决催化剂制备过程中的N0X污染问题越来越受到了关 注。为了催化剂生产过程的清洁化，人们在催化剂制备过程中选用了一些清洁无氨氮排放 的原材料。在加氢裂化催化剂制备过程中，选择可以满足催化剂制备工艺和物化性能要求 的清洁酸类作为胶溶剂，以及无N0X产生的金属盐类作为硝酸盐的替代品，是实现加氢裂化 催化剂制备过程的清洁化的技术关键。CN00110016. 5和CN00123221. 5分别介绍了两种炼 油类负载型催化剂挤条成型方法。在酸性胶溶剂的选择上，除了可以使用硝酸作为酸性胶 溶剂，两种方案均采用了更多的无机和有机酸类选择，如无机酸可以选择磷酸、盐酸、硫酸 或几种酸的组合，有机酸可以选用甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等。然而这些无机强酸受热分 解后均存在着C1、S、P等杂质残留问题，不适合作为催化剂成型的胶溶剂；而有机酸则因为 其酸性较弱难以满足制备高机械强度要求催化剂或载体。CN201010211884. 7则给出了采 用水溶性的有机酸镍盐配制的金属混合溶液作为加氢裂化催化剂浸渍的金属溶液，制备出 的催化剂对重芳烃具有明显的催化转化能力，这些有机镍盐可以是乙酸镍、甲酸镍、柠檬酸 镍、乙二酸镍等，采用有机镍盐替代硝酸镍，可以实现加氢裂化催化剂金属添加过程的清洁 的生产。然而，根据《无机化学手册》查询的数据，以及模拟该专利实验，有机镍盐的溶解度 除乙酸镍有一定溶解度外，其它几种镍盐几乎不溶于水。其中四水醋酸镍的25°C在水中的 溶解度仅为16. 0g四水醋酸镍/100mL(换算得4. 9gNi0/100mL)，难以配制出高浓度稳定的 金属盐溶液，很难满足常规浸渍法制备加氢裂化催化剂的要求。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明公开一种加氢裂化催化剂的清洁的制备方法。采用 温度摆动法浸渍含有机酸镍盐的活性组分溶液，增加有机酸镍盐负载量的同时，促进了不 同活性组分的均匀分散及相互作用，提高了催化剂的整体性能。
[0008] 本发明加氢裂化催化剂制备过程，包括如下内容： (1)配制含加氢活性组分的高温金属盐溶液，加氢活性组分一般为VIB族和VIII金属 的一种或几种，如w、Mo、Ni和Co,其中VIB为铵盐或酸性氧化物，VIII金属采用其有水溶 性的有机酸盐形式，高温金属盐溶液的温度为65~95°C; (2) 制备加氢裂化催化剂载体； (3)将步骤（2)制备的加氢裂化催化剂载体加入到步骤（1)的高温金属盐溶液中进行 温度摆动浸渍，温度摆动幅度为KT40°C，升温摆动时补加VIII金属有机酸盐，摆动结束后 经过滤，干燥，焙烧，制备出加氢裂化催化剂成品。
[0009] 本发明方法中，按最终制备出的加氢裂化催化剂成品重量含量计，酸性载体材料 一般含量为1%~60%，加氢活性组分以氧化物计的含量一般为15%~50%，优选为20%~40%，同 时还可以含50%以下的无机耐熔氧化物。所述的酸性裂化材料包括分子筛和无定形酸性组 分。分子筛一般包括Y型分子筛、0分子筛、ZSM-5分子筛、SAP0分子筛和MCM-41介孔分 子筛等中的一种或几种。无定形酸性组分一般为无定形硅铝、无定形硅镁和粘土等中的一 种或几种。所需的分子筛可以根据使用性能要求进行适宜的改性。加氢裂化催化剂中载体 材料还可以包括酸性较弱的无机耐熔氧化物，一般为氧化铝或含助剂氧化铝，使用时一般 以氢氧化铝干胶粉末为原料。无定形酸性组分和氧化铝等优选本领域中的具有大孔容、大 比表面积的原料。
[0010] 本发明方法，步骤（1)中的含加氢活性组分的金属盐溶液中，VIB族金属化合物可 以选自钥酸、仲钥酸、钥酸盐、仲钥酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的 至少一种，其中优选仲钥酸铵和/或偏钨酸铵盐。VIII族金属种类主要是镍和/或钴，其有 机酸盐类可以是甲酸盐、乙酸盐、乙二酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐等，优选乙酸盐。
[0011] 本发明方法，步骤（1)中可以根据需要添加适宜的助剂组分，如向金属盐溶液添加 含有P、