甲醇制芳烃催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲醇制芳烃催化剂及其制备方法，特别是一种含SAP0-34/ZSM-5 复合分子筛的催化剂及其制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003] 芳烃(其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX)是重要的基本有 机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油(接近90%) -石油路线， 来自煤炭路线的仅为10%左右。随着经济的发展，BTX芳烃，尤其是自亚太地区，仍保持着 旺盛的市场需求。然而，随着石油资源的不断消耗与价格的不断上涨，以石油为原料的芳烃 生产成本大幅攀升。因此，从长远来看，从煤基甲醇转化来制备芳烃，不失为一条非常有前 景的芳烃生产路线。
[0004] 美国专利US4686312报道了一种C1-C4低碳含氧碳氢化合物转化制芳烃的催化剂 和工艺。该工艺为两段式反应，第一段将富含甲醇的原料与HZSM-5沸石接触，转化成低碳 烃类为主的产物；然后第二段将第一段的反应产物与金属修饰的ZSM-5沸石接触，反应生 成富含芳烃的产物。
[0005] US20020099249报道了一种甲醇转化制芳烃的方法和复合催化剂体系。该方法先 将原料与含SAP0分子筛的催化剂接触反应，然后再将产物与含金属修饰ZSM分子筛的催化 剂接触，进行芳构化反应。该工艺需要将两种分子筛分按照先后次序与原料接触反应，因此 增加了反应过程的复杂性，对装置和工艺要求较高。
[0006]US20100234658报道了一种多金属负载的沸石分子筛型芳构化催化剂。催化剂由 金属La和选自Mo、Ce和Cs中的至少一种金属、分子筛以及粘结剂共同组成。当以甲醇为 原料，在450 °C、常压、重量空速为91T1的反应条件下，产物中芳烃收率最高达到43. 0%，BTX 收率31. 5% (碳基重量)。
[0007] 专利CN1880288A介绍了一种甲醇转化制芳烃的工艺及其所使用的催化剂，该工 艺以小晶粒ZSM-5沸石为载体，采用与粘结剂(拟薄水铝石、Y_氧化铝或硅藻土)混合后挤 压成型，最后负载活性组分镓和镧制备成催化剂。催化剂中粘结剂的质量含量为14~34%。 催化剂在操作压力0. 1?5. 0MPa、操作温度30CT460 °C、原料液体空速为0. 1?6. 0h-1的条 件下与甲醇接触反应，产物中芳烃收率大于72%。但是该工艺也是两段反应过程，需要通过 将一段反应后的低碳烃类进入二段反应器继续进行芳构化，从而提高总的芳烃收率，该工 艺过程比较复杂，分离步骤也较多。
[0008] 专利CN101244969A报道了一种连续芳构化与催化剂再生的装置及方法，具体涉 及一种C1~C2烃类或甲醇芳构化及催化剂再生的流化床装置，以及该装置的操作方法。该 专利所用的催化剂由三部分组成，分别是分子筛、金属和结构稳定剂或增强剂（即相当于粘 结剂)，其中结构稳定剂或增强剂的重量含量大于20%。该专利中提到当采用纯甲醇为原料 进行芳构化反应时，甲醇转化率为97. 5%，芳烃单程收率(碳基)72%，BTX选择性为55%左右。 虽然其芳烃收率较高，但是甲醇的转化率偏低，而且芳烃中价值最高的BTX选择性较低。
[0009] 如前所述，目前报道的甲醇转化制芳烃成型催化剂，通常由诸如ZSM-5、ZSM-11或 MCM-22等单一的沸石分子筛、粘结剂以及脱氢活性组分和修饰组分组成。而由于每一种分 子筛的孔径比较均匀单一、酸性强弱不易调解，因此在催化剂甲醇转化制芳烃过程中存在 反应活性不高、BTX选择性不高的缺点。
[0010] ZSM-5分子筛是一种十元环孔道结构的微孔硅铝沸石分子筛，孔径范围在 0.52~0.56nm之间。SAP0-34分子筛一种八元环孔道结构的磷酸硅铝（SAP0)分子筛，孔口 直径在0. 43nm左右，通常情况下，SAP0-34分子筛具有比ZSM-5更强的酸性和更好的水热 稳定性，目前已在甲醇制低碳烯烃的反应中得到了广泛的应用。如果将两者结合得到一种 复合分子筛，则可以发挥其多级孔道结构和酸性可调的优点，从而提高复杂反应体系的反 应活性。
【发明内容】
[0011] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术在甲醇制芳烃过程中反应活性低的 技术问题，提供一种新的甲醇制芳烃催化剂，该催化剂具有芳烃收率高，BTX收率高的优点。
[0012] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题一相对应的催化剂 制备方法。
[0013] 为解决上述技术问题之一，本发明所采用的技术方案如下：一种甲醇制芳烃催化 齐IJ，以催化剂重量份数计包括： a) 25?85份选自SAP0-34/ZSM-5复合分子筛； b) 1~10份选自金属兀素； c) KT70份选自结构助剂； 其中，金属元素选自元素周期表IB至WB中的至少一种元素；结构助剂选自硅溶胶、 铝溶胶、拟薄水铝石、高岭土、硅藻土、膨润土和白炭黑中的至少一种。
[0014] 上述技术方案中，金属元素可先负载在ZSM-5分子筛上，也可后负载在催化剂上。 金属元素选自元素周期表IB至WB中的至少一种，优选La、Ti、V、Mo、Mn、Co、Pt、Zn、Ag 中的至少一种；所述的结构助剂选自硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石、高岭土、硅藻土、膨润土 和白炭黑中的至少一种。其中，结构助剂一方面用以稀释分子筛的浓度，防止反应速度太 快，大量放热形成局部飞温，不但影响反应稳定性，还影响催化剂的寿命；另一方面，结构助 剂给催化剂提供了合适的强度，能减少催化剂在使用过程中的跑损，节约生产成本。
[0015] 为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案如下：一种甲醇制芳烃催化 齐U，其制备方法包括： (1) 将硅源、铝源、磷源、有机模板剂R和水按照一定比例混合，以A1203的物质的量为 基准，各组分的摩尔比为：A1203 :P205 :Si02:R:H20=1 :0? 5?1. 5 :0? 2?2. 0 :0? 2?3. 0 :30?80 ; 然后称取一定量的ZSM-5分子筛加入上述混合液中，并搅拌均匀，以最终混合液中所有干 基总重量为基准，ZSM-5的加入量为1~99%;然后将混合液放入密闭的高压晶化釜中，在 12(T220°C晶化24?96h后将产物取出，经过洗涤、干燥、焙烧得到SAP0-34/ZSM-5复合分子 筛； (2) 将得到的SAP0-34/ZSM-5复合分子筛与结构助剂和水按照一定比例混合均匀，将 混合物成型后干燥、50(T680°C焙烧2?lOh得到甲醇制芳烃催化剂； (3)将含选自元素周期表中IB至WB中的至少一种元素的盐溶液浸渍在催化剂前体 上，得到甲醇制芳烃催化剂， 其中，所述的硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅、有机硅中的至少一种；铝源选自 拟薄水铝石、异丙醇铝、活性氧化铝、铝盐中的至少一种；磷源选自正磷酸、亚磷酸、磷酸盐 中的至少一种；有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、吗啡啉中的至少一种；ZSM-5分 子筛为H型ZSM-5、Na型ZSM-5,金属元素修饰后的ZSM-5 ;结构助剂选自硅溶胶、铝溶胶、拟 薄水铝石、高岭土、硅藻土、膨润土和白炭黑中的至少一种。
[0016] 上述技术方案中，所述的金属元素负载在成型的催化剂前体上。当制得的催化剂 为固定床催化剂时，以催化剂的重量份数计，结构助剂用量为1(T50份；当制得的催化剂为 流化床催化剂时，以催化剂的重量份数计，结构助剂用量为45~70份。
[0017] 上述技术方案中，步骤（1)中，组分的摩尔比为：A1203 :P205 :Si02:R:H20=1 : 0. 6?1. 2 :0. 2?1. 0 :0. 2?3. 0 :30?60。步骤（2)中，以最终混合液中所有干基总重量为基准， ZSM-5的加入量为2~15wt%;然后将混合液放入密闭的高压晶化釜中，在15(T200°C晶化 30?90h。步骤（3)中所述的金属元素选自1^、11、￥、]\1〇、]\111、(：〇、？1211、48中的至少一种。 步骤（3)中结构助剂选自硅溶胶和铝溶胶。
[0018] 其中金属元素可在步骤（1)之前，先采用浸渍法或离子交换法负载于ZSM-5分子 筛上，也可以在步骤（2)之后采用浸渍法负载于催化剂上。
[0019] 上述技术方案中，所述的硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅、有机硅中的至 少一种；铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、活性氧化铝、铝盐中的至少一种；磷源选自正磷 酸、亚磷酸、磷酸盐中的至少一种；有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、吗啡啉中的至 少一种；ZSM-5分子筛可以是H型ZSM-5、Na型ZSM-5，也可以是金属元素修饰后的ZSM-5。如 果选用的是Na型ZSM-5,在催化剂用于反应之前，需通过离子交换使其转变成H型ZSM-5。
[0020] 当最后得到的催化剂为适合固定床使用的固定床催化剂时，以催化剂的重量份数 计，结构助剂用量为1〇~50份；当制得的催化剂为流化床催化剂时，以催化剂的重量份数 计，结构助剂用量为45~70份。
[0021] 本发明通过合成一种具有多级孔道结构且酸性可调的SAP0-34/ZSM-5复合分子 筛，并采用成型手段应用于甲醇制芳烃催化剂中，使最终的催化剂具有较高的反应活性，产 物中芳烃收率和BTX收率也均较高，取得了较好的技术效果，可应用于甲醇制芳烃的工业 生产中。
[0022] 下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但本发明并不仅限于这些实施例。
[0023]
【具体实施方式】
[0024] 【实施例1】 称取90g拟薄水错石与600g水相混合，搅拌条件下加入110g正磷酸（85%)，继续搅拌 均匀后加入55g硅溶胶（40%)，50g三乙胺和50g四乙基氢氧化铵，搅拌均匀；称取135gH 型的ZSM-5分子筛，加入上述混合液中，搅拌均匀；将混合液转移到密闭的高压晶化釜中， 在180°C晶化48h;产物取出后，经过水洗、干燥，550°C焙烧4h除去模板剂，得到SAP0-34/ ZSM-5复合分子筛，通过XRD衍射定量，产物中SAP0-34分子筛的重量含量为50%，ZSM-5分 子筛的重量含量为50%。
[0025] 称取20gSAP0-34/ZSM-5复合分子筛，与20g拟薄水铝石，1. 0g田菁粉混合均匀， 添加适量的稀硝酸，捏合均匀后采用挤出的方式成型，经过干燥、550°C焙烧4h得到催化剂 前体。采用浸渍法，以硝酸锌水溶液为浸渍液，在催化剂前体上浸渍3%的Zn，然后经过干 燥、550°C焙烧4h得到甲醇制芳烃催化剂MTA-1。
[0026] 称取9gMTA-1，置于固定床不锈钢反应器内，升温到450°C后将甲醇泵入与催化剂 接触反应，原料的重时空速为2h'反应产物经过冷凝分离，得到芳烃。催化剂的反应结果 列于表1。
[0027] 【实施例2】 称取20g实施例1制备得到的SAP0-34/ZSM-5复合分子筛，与20g硅溶胶（40%wt)、 1. 〇g可溶性淀粉混合，捏合均匀后采用挤出的方式成型，经过干燥、530°C焙烧6h得到催 化剂前体。采用浸渍法，以硝酸锌水溶液为浸渍液，在催化剂前体上浸渍3%的Zn，然后经过 干燥、550°C焙烧3h得到甲醇制芳烃催化剂MTA-2。
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