一种加氢裂化催化剂的制法
【专利说明】
[0001]
技术领域 本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制法，更具体地说是一种含小晶粒Y型分子筛的中 油型加氢裂化催化剂的制法。
【背景技术】
[0002] 随着国际油品市场对中间馏分油的需求不断增加，需要更多地从重质油中获取中 间馏分油，而加氢裂化过程正是重质油轻质化的重要手段之一。由于该工艺具有原料适应 性强，产品质量好，调整操作灵活，中间馏分产品收率高，产品结构灵活等特点，使得加氢裂 化工艺的地位变得越来越重要，特别针对我国目前面临着石油资源短缺、环保要求日益严 格和石油产品结构已不适应市场等问题，加氢裂化技术的应用将成为提高石油产品质量、 降低环境污染、增加市场应变能力的有效技术措施，已成为现代化炼厂最为重要的工艺装 置。正是这些因素促进了高中油选择性加氢裂化技术迅速的发展，而加氢裂化催化剂又是 该技术的关键。
[0003] 载体是催化剂的重要组成部分，不但为金属活性组分提供分散场所，同时载体本 身也参与反应，与其它活性组分一起协同完成整个催化反应，加氢裂化催化剂是一种双功 能催化剂，它同时含有酸性组分和加氢组分。加氢活性一般选自元素周期表中的VI B族和 第VDI族金属提供；而其酸性组分主要是由沸石及无机氧化物提供，大部分是以氧化铝或无 定形硅铝为载体，配以一定量的分子筛。而此类催化剂中起裂化作用的关键组分通常为Y 分子筛，Y分子筛性能的好坏，直接影响催化剂的性能和产品质量。
[0004] Y型分子筛是目前在重油裂化领域中最为普遍的裂化活性组分，晶粒一般为 IOOOnm左右，其晶粒较大，孔道相对较长，扩散阻力大，大分子难以进入孔道内部进行反应， 反应后产物也较难扩散出来，所以其裂化活性及目的产品的选择性受到了制约。与常规Y 型分子筛相比，小晶粒Y型分子筛有更大的外表面积和更多外表面活性中心，有利于提高 大分子烃裂化能力，因而具有更为优越的催化反应性能。同时，减小Y型分子筛晶粒尺寸还 可以提高内表面活性位利用率。一般来说，反应物分子在分子筛内孔孔道中的扩散称为晶 内扩散。要使分子筛内表面全部被用来进行催化转化，必须使晶内扩散速率大于内孔催化 转化速率。缩短扩散路径是最好的方法。克服晶内扩散限制的一个有效途径是减小分子筛 晶粒尺寸。这不但可以增加分子筛晶粒的外表面积，而且同时缩短了扩散距离。EP0204236 对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较，结果表明，前者对重油催化裂化有较 高的活性和较好的选择性。
[0005] 小晶粒NaY分子筛是不具备酸性的，需要进行改性处理，以满足裂化催化剂的性 能要求。CN1382632A公开了一种小晶粒Y型沸石的超稳化方法，该方法是用四氯化硅的干 燥气体与小晶粒NaY沸石接触，洗涤后得到的，由于其原料自身的热和水热稳定性就较差， 同时该方法是采用气相脱铝补硅的方式处理分子筛，这使得产品的热和水热稳定性更差， 活性低。尤其是对热稳定性和水热稳定性较差的小晶粒NaY沸石，沸石中的硅铝骨架结构 稳定性较差，在改性过程中很容易造成骨架铝的脱除，同时也有一部分骨架硅也随着脱除， 造成部分骨架出现坍塌的现象，使得产品的结晶保留度较低，沸石的活性不高。
[0006] CN200910188140. 5公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂包括加氢 活性金属组分和小晶粒Y分子筛、无定形硅铝和氧化铝组成的载体，其中所述小晶粒Y型分 子筛为采用水热处理后的小晶粒Y型分子筛。所用原料小晶粒NaY分子筛为CN101722023A 中公开的方法制备的，即SiO2Al2O3摩尔比为4. 0?6. 0,平均粒径在100?700nm，依次通 过后续改性即铵交换、六氟硅酸铵脱铝补硅、水热处理、铝盐和酸的混合水溶液处理，得到 小晶粒Y分子筛。该方法中，需先对原料用六氟硅酸铵脱铝补硅处理后，再进行水热处理等 处理，这样才能减少分子筛的骨架结构的坍塌，提高分子筛的结晶保留度，但该方法由于先 用六氟硅酸铵脱铝补硅处理后，由于发生硅铝同晶取代，分子筛硅氧铝结构比较完整，再进 行水热处理，形成的二次孔少，二次孔所占比例低，作为催化剂分子筛组分，中油收率低。
[0007] 现有方法小晶粒NaY型分子筛在制备过程中，硅和铝易流失，硅利用率低，并且 硅、铝分布不均一，容易出现团聚，因此现有方法仍然无法制备硅铝比高，且热稳定性和水 热稳定性又好的小晶粒NaY型分子筛。经过后续改性，不能得到结构完整，结晶度高且具有 较多二次孔的小晶粒Y型分子筛，作为催化剂的裂解组分，中油收率低。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种催化性能好的加氢裂化催化剂的 制备方法。该加氢裂化催化剂采用一种高硅铝比、高结晶度、二次孔多、大比表面积的小晶 粒Y型分子筛作为酸性组分，所制备的加氢裂化催化剂具有较高的活性，中油选择性和优 异的产品性质。
[0009] 本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤： 将小晶粒Y分子筛、无定形硅铝和用氧化铝制成的粘合剂机械混合、成型，然后干燥和 焙烧，制成催化剂载体；所得的催化剂载体上负载活性金属组分，经干燥和焙烧，制成催化 剂； 其中所述的小晶粒Y分子筛，包括如下制备步骤： (1) 小晶粒NaY型分子筛的制备； (2) 将小晶粒NaY型分子筛制备成Na2O含量彡2. 5wt %的小晶粒NH4NaY ; (3) 对步骤（2)得到小晶粒NH4NaY分子筛进行水热处理； (4) 步骤（3)所得的分子筛用六氟硅酸铵水溶液进行脱铝补硅，得到的分子筛和副产 物分离； (5) 将步骤（4)得到的分子筛用含NH4+和H+的混合溶液处理，然后洗涤和干燥，得到 小晶粒Y型分子筛。
[0010] 本发明方法中步骤（1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法，包括： A、 制备导向剂：将硅源、铝源、碱源及水按照如下配比投料：出?30)Na2O =Al2O3 : (6? 30)Si02 : (100?460)H20,搅拌均匀后，将混合物在0?20°C下搅拌陈化0. 5?24小时制 得导向剂； B、 采用酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基 准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%?75wt%，优选为55wt%?70wt% ;其制备过程包括酸碱 中和成胶，老化，其中硅引入反应体系的方法是在含铝物料中和成胶前和/或成胶过程中 引入部分含硅物料，剩余部分含硅物料是在含铝物料中和成胶后且在老化前引入； C、 制备硅铝凝胶 按（0· 5 ?6) Na2O =Al2O3 : (7 ?11) SiO2 :(100 ?460) H2O 的总投料摩尔比，在O ?40°C快 速搅拌的条件下向步骤（2)所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源、导向剂和碱源，并控 制PH值为9. 5~12. 0,均匀搅拌，得到硅铝凝胶；其中导向剂加入量占硅铝凝胶重量的1%? 20%, D、 步骤C所得的反应混合物经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，干燥，得到小晶粒NaY分 子筛。
[0011] 本发明中，步骤A和C中，硅源、碱源可采用常规制备分子筛的硅源和碱源，本发明 中优选硅源采用硅酸钠，碱源采用氢氧化钠。步骤A中，铝源可采用常规制备分子筛的铝 源，本发明中优选采用偏铝酸钠。
[0012] 本发明中，步骤B优选在含铝物料中和成胶后且在老化前引入的硅以二氧化硅计 占无定形娃错前驱物中的娃以二氧化娃计的5wt%?85wt%，优选为30wt%?70wt%。
[0013] 本发明中，步骤B的无定形硅铝前驱物的制备方法采用常规的酸碱沉淀法，其中 包括酸碱中和成胶，老化，其中酸碱中和成胶过程一般是酸性物料和碱性物料的中和反应 过程。中和成胶过程可以采用酸性物料或碱性物料连续中和滴定的方式，也可以采用酸性 物料和碱性物料并流中和的方式。其中硅引入反应体系中的方法如下：在含铝物料中和成 胶前和/或成胶过程中引入部分含硅物料，剩余部分含硅物料是在含铝物料中和成胶后且 在老化前引入。硅在含铝物料中和成胶前和/或成胶过程中可以是根据不同的含硅物料的 性质与酸性物料或碱性物料混合后再进行中和成胶（比如含硅物料采用偏硅酸钠时，偏硅 酸钠可以与碱性物料混合；含硅物料采用硅溶胶时，加入酸性含铝物料)，也可以将含硅物 料在含铝物料中和成胶过程中单独加入反应体系中，也可以是上述方法的结合。成胶物料 一般包括含铝物料(Al 2 (SO4) 3、A1C13、Al (NO3) 3和NaAlO2等中的一种或几种)、含硅物料(水 玻璃、硅溶胶和有机含硅化合物等中的一种或几种，其中有机含硅化合物为硅醇、硅醚和硅 氧烷中的一种或几种，沉淀剂分为酸性沉淀剂和碱性沉淀剂，其中碱性沉淀剂为氢氧化钠、 氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种，酸性沉淀剂为CO 2或硝酸，根据成胶过程的不同 选择使用，常规的操作方式主要有：（1)酸性铝盐(Al2 (SO4) 3、A1C13、Al (NO3) 3)与碱性铝盐 (NaAlO2)或碱性沉淀剂（Na0H、NH40H)中和成胶，（2)碱性铝盐（NaAlO 2)与酸性沉淀剂（CO2) 中和成胶。所述的成胶过程一般在室温~851：下进行，较适合为4(T80°C，优选为5(T70°C。 所述的成胶过程控制体系的pH值为7. (ΓΙΟ. 0,优选为7. 5~9. 0。当采用连续中和滴定时， 控制最终成胶体系的pH值为7. (Γ10. 0,优选为7. 5~9. 0,当采用并流中和成胶时控制成 胶体系的PH值保持为7. (Γ10. 0,优选为7. 5~9. 0。成胶后进行老化，老化条件如下：pH为 7. (Γ10. 0,优选为7. (T9. 5,老化时间0. 2?8. 0小时，较适合在0. 5飞小时，优选为1?3小时， 老化温度为室温~85°C，优选为4(T80°C。老化时的温度和pH与中和时的温度和pH最好相 同。
[0014] 步骤(：中，控制反应温度0?401：，优选10?301：，？!1值9.5?12.0，优选？!1值 10 ?11。
[0015] 步骤D所得的反应混合物进行晶化采用两步动态晶化，其中第一步进行动态晶化 的条件如下：温度控制在50?90°C，晶化时间为0. 5?18小时；第二步进行动态晶化的 条件如下：温度控制在80?140°C，晶化时间为3?10小时，晶化完成后，再经过滤、洗涤、 干燥，制得产品。两步动态晶化条件优选如下：第一步：温度控制在60?80°C，晶化时间为 1?10小时；第二步：温度控制在80?120°C，晶化时间为5?10小时。
[0016] 步骤（1)中所述的小晶粒NaY分子筛，其性质如下：Si02/Al20 3摩尔比为5. (T9. 0， 优选6. 0?9. 0,进一步优选为7. 0?8. 0,晶粒平均直径为200?700nm，优