用于制备2-烷基蒽醌的催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成2-烷基蒽醌的复合酸催化剂及其制备方法，特别是以 2-(4'_烷基苯甲酰基)苯甲酸为原料制备2-烷基蒽醌过程中使用的催化剂及其制备方法， 以及该催化剂在制备2-烷基蒽醌中的应用。
【背景技术】
[0002] 烷基蒽醌是重要的精细化工原料，以C广C5的烷基衍生物较为重要，其中2-烷基蒽 醌最具有实用性，主要用于过氧化氢合成催化剂，另外也作为染料中间体、降解树脂的光敏 齐U、医药和农药中间体等。随着全球过氧化氢和合成树脂等工业的快速发展，对2-烷基蒽 醌尤其是高质量的2-烷基蒽醌需求迅速增加，使2-烷基蒽醌成为颇具发展潜力的系列精 细化学。
[0003] 2-烷基蒽醌是系列精细化工产品，主要品种2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽 醌、2-叔戊基蒽醌和2-叔丁基蒽醌等。通常2-烷基蒽醌为淡黄色的固体，熔点低于蒽醌， 溶于苯，可由乙醇或醋酸重结晶。2-烷基蒽醌主要用于蒽醌法制备过氧化氢的载体，也可以 用作降解树脂、光敏聚合材料或燃料的中间体。随着全球过氧化氢和合成树脂等工业的快 速发展，2-烷基蒽醌和蒽醌的产量已经不能满足日益增长的需要。
[0004] 传统的生产2-烷基蒽醌的方法主要是采用邻苯二甲酸酐和烷基苯为原料通过酰 基化法生成中间产物2- (f-烷基苯甲酰基）苯甲酸，中间产物2- (f-烷基苯甲酰基）苯 甲酸再经过水解，闭环，蒸馏回收溶剂，氧化还原提纯及乙醇蒸馏萃取技术最终得到目的产 物2-烷基蒽醌。该方法所需化学工艺长，并且反应过程中需要大量的三氯化铝和浓硫酸做 催化剂，W096/286140设计了一种以2- (f -烷基苯甲酰基)苯甲酸混合物为原料利用浓硫 酸或发烟硫酸为催化剂生产2-乙基蒽醌的方法。该法的缺点是浓硫酸和发烟硫酸具有较 强的腐蚀性和环境危害，且后处理工作较繁琐。因此人们力图用一种环境友好的催化剂来 制备2-乙基蒽醌。
[0005] Beta沸石是四方晶系和单斜晶系共同组成的高度堆积缺陷的沸石分子筛，具有 三维的十二元环孔道，并且具有良好的水热稳定性和抗结焦能力。目前对Beta沸石催化 性能，如烃类的裂解和异构、甲苯歧化、多甲基苯的烷基转移、大分子萘的歧化等方面进行 了广泛的研究。E. Santacesaria 等在 CATALYSIS TODAY 66 (2001) 167?174 中报道了以 2-(苯甲酰基）苯甲酸为原料，经过一步酸交换的Beta沸石为催化剂，使反应物脱水闭环 合成蒽醌的工艺，得到了较好的效果，但反应温度较高。在合成2-烷基蒽醌过程中，由于反 应过程中存在烷基脱落和异构化等问题，因此要得到高纯度的2-烷基蒽醌相对比较困难。 CN200410155473. 5是利用硝酸铵或酸性溶液交换制得的酸性Beta沸石为催化剂合成2-烷 基蒽醌，采用该催化剂时所需的反应时间较长，反应温度较高。
[0006] 在合成蒽醌工艺中，US4304724利用2-(苯甲酰基）苯甲酸在催化剂过氟化磺酸 树脂的作用下合成蒽醌。该催化体系对环境无污染，操作条件温和。但缺点是2-(苯甲酰 基)苯甲酸转化率较低，且蒽醌的选择性不高。CN1879965A公开了一种用于2-烷基蒽醌和 蒽醌生产的催化剂，是通过两次对Beta沸石进行改性，其中第一次改性是用非金属阳离子 溶液如柠檬酸、醋酸等酸性溶液或铵盐溶液与Beta分子筛进行交换，第二次改性，采用的 改性剂为酸性溶液或金属氧化物。此催化剂用于间歇式反应时，2- (4'_乙基苯甲酰基)苯 甲酸的转化率和2-乙基蒽醌的选择性较高。
[0007] 上述合成蒽醌工艺中，采用改性Beta分子筛作为催化剂，主要是利用Beta分子筛 细小的催化剂颗粒来提供足够的反应活性，因此，现有的合成蒽醌工艺仍是采用间歇式操 作，这样才能充分发挥Beta分子筛的性能，提高反应物的转化率和目标产物的选择性。目 前，该合成蒽醌工艺由于受到催化剂性能的限制，仍无法实现固定床连续操作，因为固定床 连续操作需将催化剂成型制成较大粒径的颗粒，而Beta分子筛细小的颗粒经成型后，其外 表面急剧降低，分子筛的性能并不能得到充分发挥，从而导致反应效果不理想。
【发明内容】
[0008] 为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种用于制备2-烷基蒽醌的催化 剂及其制备方法，以及该催化剂在制备2-烷基蒽醌中的应用。本发明催化剂用于制备2-烷 基恩醒时，具有环境友好，活性1?，选择性1?，效率1?的特点。
[0009] 本发明用于制备2-烷基蒽醌的催化剂，其组成包括稀土金属、Beta沸石、SO4 2' 锆和耐熔无机氧化物，以催化剂的重量为基准，Beta沸石含量为59Γ40%，优选范围为 109Γ30% ;稀土金属以氧化物计含量为0. 19Γ20%，优选为0. 29Γ10% ;锆以氧化锆计含量为 59Γ40%，优选为109Γ30% ;硫酸根含量为0. 59Γ20%，优选为19Γ15%，余量耐熔无机氧化物。 [0010] 本发明用于制备2-烷基蒽醌的催化剂，其组成优选包括含稀土金属的Beta沸 石、含S0,和锆的耐熔无机氧化物，其中稀土金属以氧化物计与Beta沸石的重量比为 0. 02?0. 5:1，优选为0. 02?0. 4:1，SO42-与耐熔无机氧化物的重量比为0. 05?1:1，优选为 0. f〇. 5:1，锆以氧化物计与耐熔无机氧化物的重量比为0. 5?2. 0:1，优选为0. 6?1. 0:1。 [0011] 本发明催化剂，所用的Beta沸石为氢型Beta沸石。
[0012] 所述的稀土金属为镧、铈中的一种或两种。
[0013] 所述的无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和 粘土中的一种或几种，优选为氧化铝。
[0014] 本发明用于制备2-烷基蒽醌的催化剂的制备方法，可以采用常规的混捏法制备， 包括：将含稀土金属的化合物、Beta沸石、含硫酸根化合物、含锆化合物和耐熔无机氧化物 混合，然后成型，将干燥，得到本发明催化剂。
[0015] 本发明催化剂优选的制备方法，具体包括： (1) 将含稀土金属的化合物负载到Beta沸石上，经干燥，得到含稀土金属的Beta沸 石； (2) 将含硫酸根化合物和含锆化合物负载到耐熔无机氧化物上，经干燥，得到含锆和硫 酸根的耐熔无机氧化物； (3) 将步骤（1)得到的含稀土金属的Beta沸石和步骤（2)得到的含锆和硫酸根的耐熔 无机氧化物充分混合，经成型，干燥，得到本发明催化剂。
[0016] 步骤（1)中将含稀土金属的化合物负载到Beta沸石上，可以采用常规的混捏法或 浸渍法负载，例如可以将含稀土金属的化合物、适量的水和Beta沸石充分混合，然后经干 燥，即得到含稀土金属的Beta沸石。所述的稀土金属为镧、铈中的一种或两种，含稀土金属 化合物可以为氧化物或者盐类，优选为可溶性盐类，例如硝酸镧、硝酸铈、氯化镧、氯化铈等 中的一种或多种，优选硝酸镧和/或硝酸铈。
[0017] 步骤（2)中将含硫酸根化合物和含锆化合物负载到耐熔无机氧化物，可以采用常 规的混捏法或浸渍法负载，例如可以将含硫酸根化合物、含锆化合物、适量的水和耐熔无机 氧化物充分混合，然后经干燥，即得到含锆和硫酸根的耐熔无机氧化物。所述的含硫酸根化 合物可以为无机硫酸盐或者硫酸，优选为硫酸铵或硫酸，更优选为硫酸铵。所述的含锆化合 物可以为所有的含锆的化合物，优选为氯化氧锆、硝酸锆、硫酸氧锆等中的一种或多种，更 优选为硫酸氧锆。
[0018] 所述的无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和 粘土中的一种或几种，优选为氧化铝。
[0019] 所述的干燥条件为：室温~300°C，0. 1小时~100小时，优选为100°C ~200°C，2小 时~48小时。步骤（1)、（2)和（3)均可以采用上述干燥条件，各步骤中具体采用的干燥条 件可以相同，也可以不同。
[0020] 本发明方法中，所述的成型可以采用常规方法成型，比如挤条成型法，可以根据需 要制成条形、三叶草、四叶草、圆柱形、球形等。在成型过程中可以加入常规的成型助剂，t匕 如粘合剂、胶溶剂、助挤剂中的一种或多种。
[0021] 本发明催化剂用于制备2-烷基蒽醌时，反应条件为：反应温度150°C ~350°C， 压力0,1MPa?lOMPa，体积空速0,1tT1?lOtT1，气剂体积比5(T1000。优选条件为：反应温度 200°C?300°C，压力0· 2MPa?2. OMPa，体积空速0· 51Γ1?3· 01Γ1，气剂体积比100?500。反应体系 的气体介质为惰性气体，例如氩气、氖气、氮气等中的一种或多种，优选为氮气。反应所使用 的原料为2- (4'_烷基苯甲酰基)苯甲酸，例如2- (4'_甲基苯甲酰基)苯甲酸、2- (4'_乙 基苯甲酰基）苯甲酸、2- (4'_丙级苯甲酰基）苯甲酸、2- (4'_ 丁基苯甲酰基）苯甲酸或 2- (4'_戊基苯甲酰基）苯甲酸等。产物为2-烷基蒽醌，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、 2_丙级蒽醌、2- 丁基蒽醌或2-戊基蒽醌。
[0022] 采用本发明优选催化剂用于制备2-烷基蒽醌时，可以采用2-(4'_乙基苯甲酰基） 苯甲酸的转化率能达到95%以上，2-烷基