一种Beta和EU-1复合分子筛及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于分子筛催化材料合成领域，具体地说是一种Beta/EU-Ι复合分子筛及 其合成方法。
【背景技术】
[0002] 复合分子筛是一种拥有特殊结构的复合型分子筛，是由两种或多种分子筛形成的 共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体。由于复合分子筛结构的特殊性，所 以使这种分子筛具有了更加合理分布的酸性和良好的水热稳定性，克服了其组分自身的局 限性，更好的满足工业应用的需求，具有广阔的应用前景。
[0003] 目前关于复合分子筛的技术较多，如CN1583562A公开了一种双微孔沸石分子筛 及制备方法。该方法分为两大步骤，首先是合成出Y型分子筛；然后是将Y型分子筛与四乙 基溴化铵、氨水、硅溶胶按照一定比例混合，最终合成出Υ/β双微孔结构的复合分子筛。
[0004] CN1944254A是CN1583562A的改进型专利，两个专利方法的主体步骤基本一致， 区别是用现成的高硅Y型分子筛与四乙基溴化铵、氨水、硅溶胶按照一定比例混合，最终合 成出γ/β双微孔结构的复合分子筛。
[0005] CN101514009A公开了一种丝光沸石/ β沸石/Y沸石共生材料及其合成方法。该 方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、Y型沸石晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶 化出含有丝光沸石、β、Υ三种组分的复合沸石。
[0006] CN101279747A公开了一种ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法，该 方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、Y型沸石前驱体晶种按照一定比例和配料顺序混合， 水热晶化出含有丝光沸石、ZSM-5、Y三种组分的复合沸石。
[0007] CN101514008A公开了一种丝光沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法。该方法是 将硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合制备丝光沸石合成过程中，加入含Y沸石前驱体的晶 种，控制好分子筛的成核和生长过程，制备出了一种丝光沸石/Y沸石共生分子筛。 CN200410012333. 2公开了一种双微孔分子筛及其制备方法，是采用有序合成法，先利 用硅酸钠、硅溶胶、偏铝酸钠、蒸馏水、氢氧化钠、浓硫酸为原料，按一定的物料配比初步合 成出Y型分子筛；后将其与溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶 胶充分搅拌使之均匀，于130?140°C下晶化4?7天，洗涤烘干焙烧除去模板剂，最后得到 具有Y/β双微孔结构的复合分子筛。
[0008] CN200810012195. 6公开了一种β/Υ复合分子筛的合成方法，采用两步法：第一 步，制备Y结构导向剂；第二步，按照一定配比将氢氧化钠、水、铝源、β分子筛浆液和Y结 构导向剂搅拌均匀，进行晶化，制得β /Y复合分子筛。
[0009] CN200410012336. 6公开了一种十二元环双微孔复合分子筛及其制备方法，具体来 讲是关于一种β/Y复合分子筛的制备方法，其特征在于采用两步法，第一步制备Na型β 分子筛；第二步在第一步制得的Na型β分子筛的基础上补加适量的铝酸钠溶液，调节物料 体系的碱度，合成β/Y复合分子筛。
[0010] "M0R/EU-1复合分子筛的合成与表征"《当代化工》（2011年第40卷第3期)公开 了 M0R/EU-1复合分子筛的合成方法。该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、EU-I分子 筛按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有EU-I和MOR双组分的复合沸石。
[0011] 近年来，多孔碳作为硬模板来合成分子筛被广泛报道，其原理是以介孔硅铝分子 筛为模版引入炭源前驱体炭化，然后将介孔硅铝用酸或碱除去，然后再次引入合成沸石的 硅铝源进行晶化得到产物。
[0012] 但是，目前复合分子筛的合成技术还存在许多缺陷和不足，因而造成复合分子筛 的物化性质存在某些不足。比如复合分子筛的复合结构不易控制，酸性质亦较难调节。并 且，许多复合分子筛的合成方法是采用二步法合成的，在复合的过程中容易造成第一组份 的破坏，以致降低复合分子筛的物化性能，从而影响吸附和催化性能。这些缺陷的改进都需 要从合成方法上来改进善。
【发明内容】
[0013] 针对现有技术存在的不足，本发明提供一种Beta/EU-Ι复合分子筛及其合成方 法。本发明方法可以克服现有技术的缺陷，在复合过程中对复合分子筛的第一组分EU-I型 分子筛进行保护，使之在合成过程中不被破坏，可以得到晶体结构完整的Beta/EU-Ι复合 分子筛，使之具有良好的吸附和催化性能。
[0014] 本发明提供的Beta/EU-Ι复合分子筛，具有如下特征：合成产物经X-射线衍射仪 表征，同时具有两种晶型，一种是EU-I分子筛，另一种是Beta分子筛；经物理吸附测定，t匕 表面积为500?900m 2/g，微孔表面积为500?800m2/g，介孔表面积为100?300m2/g ;总酸 量为0. 3?lmmol/g，其中强酸与中强酸占总酸量的50?80%。
[0015] 本发明所述的Beta/EU-Ι复合分子筛的合成方法，包括以下步骤： (1) 将EU-I分子筛加入到葡萄糖溶液中，进行超声处理，所得混合物经过滤、干燥和焙 烧，得到处理后EU-I分子筛； (2) 将碱源、硅源、铝源、水和模板剂按照摩尔配比3?8Na20:40? IOOSiO2 = Al2O3:800?1200H20: 10?30模版剂混合均匀，然后加入步骤（1)得到的处理后 的EU-I分子筛，然后于100?180°C晶化25?100h，然后经分离、洗涤、干燥和焙烧，得到 Beta/EU-l复合分子筛。
[0016] 根据本发明的合成方法，其中步骤（1)中葡萄糖溶液浓度为20?50wt%，优选 30?40wt%，葡萄糖溶液与EU-I分子筛的质量比为8 :1?25 :1，优选10 :1?20 :1。
[0017] 步骤（1)超声处理时间为1?3 h，所述干燥为在100?140°C条件下干燥5? 15h。
[0018] 步骤（1)中所述焙烧为在氮气或惰性气体气氛中，于300?600°C条件下焙烧1? 3 h〇
[0019] 步骤（2)所述的碱源是Na0H、K0H、Li0H中的一种或几种，铝源可以是铝酸钠、硫酸 铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种；硅源可以是白碳黑、硅胶、硅溶胶和水玻璃中的一种 或多种；模板剂为四乙基氢氧化铵（TEAOH)。
[0020] 以步骤（2)中硅源中SiO2重量为基准，预处理后EU-I分子筛与硅源中SiO 2的质 量比为0. 3?1. 5,优选0. 5?1. 2。
[0021] 步骤（2)中所述焙烧为在空气气氛中于300?600 °C下焙烧1?3 h ;所述干燥 为在100?140°C条件下干燥5?15h。
[0022] 本发明提供的Beta/EU-1复合分子筛可用作催化剂载体或酸性催化剂组分，具有 良好的烃类分子裂化、异构化等性能，可以广泛应用于石油加工领域。
[0023] 与现有技术相比较，本发明提供的Beta/EU-Ι复合分子筛及其合成方法具有以下 优点： (1)本发明Beta/EU-Ι复合分子筛合成方法中，通过对EU-I分子筛进行预处理，将葡 萄糖引入EU-I分子筛的微孔孔道中，然后经过焙烧转变为碳，占据了 EU-I分子筛的孔道， 实现封锁孔道的目的，避免碱或其它物质入EU-I分子筛晶体内部，仅使晶体的外表面暴露 在反应体系中，而外表面所占整个晶体的比例极小，甚至可以忽略不计，这样即使外表面在 复合过程中遭到破坏，也不会破坏到晶体的内部体相。因此可以避免EU-I分子筛在复合 反应过程中被破坏，保持了晶体结构的完整性，避免结晶度下降，有利于提升终产物EU-I-Y 复合分子筛的物化性能和催化活性。
[0024] (2)本发明方法中，采用了超声处理EU-I分子筛和葡萄糖溶液，由于EU-I分子筛 的孔道为狭窄的微孔，葡萄糖进入微孔时存在较大的空间位阻。采用超声法可以使葡萄糖 最大程度进入EU-I分子筛的微孔孔道中，最大限度地让葡萄糖填满孔道，这样有利于最终 对EU-I分子筛的晶体体相内部的保护。
[0025] (3)采用本发明方法合成的Beta/EU-Ι复合分子筛，由于EU-I分子筛在复合反应 过程中被保护没有遭到破坏，所以EU-I分子筛晶体保持完整，具有非常高的结晶度，完整 的保持了 EU-I分子筛的特性。经过复合反应后合成出Beta/EU-Ι复合分子筛，形成了 EU-I 和beta两种分子筛的复合结构。在孔道结构方面形成了微孔-介孔的复合孔道体系，优化 了晶体内扩散，有利于催化过程中的物质传输；还产生了较多的强酸和中强酸，降低了弱酸 含量，优化了酸性质，促进了催化活性的提高。
【附图说明】
[0026] 图1实施例1合成的Beta/EU-Ι复合分子筛的XRD谱图。
【具体实施方式】