一种硫醇氧化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硫醇氧化催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 工业上将硫醇通过催化氧化的方法转化为二硫化物的过程称为脱臭。目前工业上 普遍采用的一种脱臭方法是美国UOP公司开发的Merox催化氧化固定床工艺。所述固定 床工艺是以活性炭为载体，以吸附的金属酞菁为活性组分，在碱性介质中并在空气的氧化 作用下对石油馏分进行脱臭处理。例如USP2988500中提出将金属酞菁(优选磺化酞菁钴） 吸附在一种活性炭上，在一种碱性溶液(一般为苛性碱）存在下将馏分油与负载的金属酞菁 催化剂在氧化条件下接触而脱臭。脱臭反应所需要的碱性介质若由无机碱提供时，最常用 的无机碱为液体的氨水或苛性碱液(即氢氧化钠水溶液)。但无机碱液的大量采用不利于环 保，对设备的腐蚀较为严重，因此采用固体的无机碱代替液体的无机碱成为一种选择。
[0003] 金属酞菁型硫醇氧化或脱臭催化剂可在反应器内原位制备，也可在反应器外预先 制备。器内制备时，通常是将含金属酞菁的碱性溶液或悬浮液循环泵入装填在反应器内的 吸附性固体载体(如活性炭）层，一定时间后从器底放出多余的金属酞菁的碱性溶液或悬浮 液即可。器外制备时，通常是用吸附性固体载体(如活性炭）浸入在含金属酞菁的溶液或悬 浮液中，静置一定时间后，烘干即可。常规的器外制备方法是将金属酞菁溶解在如苛性碱类 的无机碱液中，用活性炭吸附金属酞菁及无机碱并经干燥后制成负载型脱臭催化剂，与器 内制备的常规方法相比只是多了一步干燥步骤而已。如此虽然可以避免排放较多的液体废 碱，减少处理废碱液的压力，但这样制备的脱臭催化剂的活性与活性稳定性改进不大。
[0004] US4206079报道了一种由金属酞菁和季铵氢氧化物构成的硫醇氧化催化剂，其制 备是按照常规的方式进行，即采用金属酞菁与季铵氢氧化物的醇水溶液浸渍活性炭而制成 催化剂。
[0005] CN100469448C公开了一种硫醇氧化催化剂的器外制备方法，所述方法是将金属酞 菁溶解在极性溶剂中制备成金色酞菁化合物溶液，然后浸渍活性炭载体并经干燥而成。所 述极性溶剂选自水、碳1至碳4的醇、碳4的酮和碱性化合物水溶液中的一种或几种的混合 物。所述碱性化合物为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物或有机铵化合物。
[0006] CN1935377A公开了一种氧化硫醇催化剂的器外制备方法，所述方法进行了两次浸 渍操作，第一次操作是采用单一有机溶剂或有机混合溶剂或者有机溶剂与无机溶剂混合的 溶剂溶解酞菁钴类化合物制成的浸渍溶液浸渍经高温处理后的固体载体，然后干燥，第二 次浸渍操作是在第一次操作的基础上浸渍无机碱液，最后经干燥后制得催化剂。其中，所 述的溶剂选自脂肪醇、脂肪胺、乙二胺、吡陡、吗啉、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、 3-28重量％的氨水中的一种、两种或三种。
[0007] 迄今为止，工业上的油品脱臭仍是在较大量无机碱的环境下进行的，这主要是因 为金属酞菁催化脱臭体系需要足够的碱性介质才能稳定运行。尽管有文献报道了不采用无 机苛性碱的脱臭催化体系，但实际上是使用液体的氨水代替苛性碱液，工业上几乎不见采 用大量有机碱进行脱臭的情形。脱臭体系中无机碱的引入，通常是在脱臭催化剂制备时，采 用无机碱液溶解作为活性组分的金属酞菁共浸在活性炭类的载体上，或是先在载体上吸附 金属酞菁氨水溶液干燥后，再浸渍无机苛性碱液，所述无机碱液一般为氨水或氢氧化钠的 水溶液。
[0008] 研究表明，金属酞菁难溶于水，也难以溶解在许多有机溶剂、特别是非碱性的有机 溶剂中，而无论是用氨水还是采用苛性碱液溶解金属酞菁，长时间放置后，特别是在较长时 间暴露于空气中，金属酞菁很容易沉淀或沉积出来，因此在采用金属酞菁无机碱液浸渍作 为载体的活性炭时，如果按照通常的方式，为了获得较高的金属酞菁负载量，选择过饱和浸 渍与过长的浸渍时间，这样制得的金属酞菁催化剂，金属酞菁容易集中在载体的大孔与外 表面上分布，导致其在载体上的分散性差，负载不牢固，金属酞菁极易在脱硫醇过程中流失 或因为聚集而失活，为此需要频繁地补入金属酞菁或更换催化剂，一次开停工需要的时间 较长，操作麻烦。再者，催化剂制备时浸渍与干燥长时间暴露于空气的状态下进行，无机碱 与空气中二氧化碳反应以及所生成的钠盐的结晶将使得最终催化剂上的有效碱量降低，并 影响脱臭催化剂的活性。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是克服现有技术的硫醇氧化催化剂的制备中采用含无机碱的溶液 配制金属酞菁浸渍溶液从而使得作为活性组分的金属酞菁的负载不牢固、金属酞菁易在脱 硫醇过程中流失或因为聚集而失活的缺陷，而提供一种新的硫醇氧化催化剂的制备方法。 [0010] 基于此，本发明的发明人发现，选择恰当的溶剂与适宜的催化剂制备工艺，一方面 要保证浸渍溶液配制时金属酞菁能够均匀分散，不沉积，另一方面更要保证金属酞菁在载 体上的吸附均匀性、不产生堆叠，这恰恰是决定金属酞菁是否能够牢固负载于固体载体上 的关键。
[0011] 为了实现上述目的，本发明提供一种硫醇氧化催化剂的制备方法，该方法包括：将 金属酞菁溶液与多孔性载体接触并干燥，其中，所述金属酞菁溶液含有溶解的金属酞菁、有 机碱性氮化物和水，所述有机碱性氮化物为醇胺化合物、肼化合物、脲化合物和胍化合物中 的一种或两种以上的混合物。
[0012] 采用本发明的方法能够使制成的催化剂上金属酞菁活性组分均匀分散并负载牢 固、不易流失、不易失活，因而在用于硫醇氧化或烃油脱臭时具有较好的活性与稳定性，并 优于采用含无机碱的溶液(包括氨水溶液）配制金属酞菁浸渍溶液所制得的催化剂。此外， 本发明提供的金属酞菁型硫醇氧化催化剂的工艺是简单环保、成本低廉的器外制备方法。
[0013] 此外，本发明中，将金属酞菁溶液与多孔性载体接触的方式优选采用喷淋吸附，以 及本发明的方法还包括在将与金属酞菁溶液接触后的多孔性载体再与无机碱液和/或有 机季铵碱液进行接触，所述接触的方式优选采用喷淋吸附的方式，几乎可以定量地将金属 酞菁、无机碱和/或有机季铵碱负载于多孔性材料上，为脱臭反应提供催化量的金属酞菁 的同时也为脱臭反应提供足够的固体碱性介质，既避免了过量浸渍液的处理，又方便干燥， 满足环保要求。同时由于吸附很快完成，促使金属酞菁分子向载体的内孔中单向移动，避免 了其在吸附过程中可能发生的聚集现象，因而金属酞菁负载均匀而稳定。此外，碱的快速吸 附与优选在惰性气氛下的干燥，也避免了所吸附的碱因长时间暴露于空气中而与二氧化碳 反应，使得催化剂上有效碱量降低并影响到催化剂的活性。
[0014] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0015] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016] 按照本发明，所述硫醇氧化催化剂的制备方法包括：将金属酞菁溶液与多孔性载 体接触并干燥，其中，所述金属酞菁溶液含有溶解的金属酞菁、有机碱性氮化物和水，所述 有机碱性氮化物为醇胺化合物、肼化合物、脲化合物