一种纳米磁性吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机无机复合材料，具体是涉及一种纳米磁性吸附剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在国内，水污染问题日益受到人们关注，而现代工业的高速发展，使得水污染日益严重。尤其是印染废水和重金属废水对生态环境破坏很大，需要进行有效治理。工业废水的处理办法有氧化还原法、混凝沉淀法、超声降解法、电化学法以及吸附法等。其中，吸附法主要应用于预处理和深度处理。吸附法有两个关键点:一是吸附剂能否快速高效地吸附污染物分子，二是吸附剂能否易于从水体中回收分离，避免二次污染。
[0003]目前，吸附剂种类繁多，通常需要根据具体生产工艺和处理对象来选择不同吸附剂。由于Fe3O4磁性颗粒同时具有吸附性能和分离性能，因而被认为是一种良好的吸附剂。纳米磁性吸附剂的颗粒尺寸小，比表面积大，吸附能力强，最重要的是纳米磁性吸附剂在外磁场的作用下，能迅速从水体中分离出来，降低二次污染，同时可以克服超细吸附材料容易流失的弊病。例如，张盼月等人(一种磁性纳米吸附材料去除废水中阳离子有机染料的方法，中国专利，公开号:CN 101670266B)结合腐殖酸和磁性Fe3O4纳米颗粒的优势，将腐殖酸接枝于Fe3O4纳米颗粒表面，制备出吸附容量大、吸附速率高的磁性吸附剂，吸附后利用外加磁场可迅速实现分离。但是，纳米Fe3O4纳米颗粒表面之间有很强的范德华力，往往容易团聚，导致它们在溶液中的稳定性差，吸附质分子向团聚物内部扩散需要较长的时间，导致应用受到了一定的限制。为此，如何降低团聚，提高吸附率成为研宄方向之一。例如:程志鹏等(纳米Fe3O4包覆凹凸棒磁性复合吸附剂的制备方法，中国专利，公开号:CN 102258978A)将纳米Fe3O4颗粒牢固附着在凹凸棒土的表面，制成纳米Fe 304包覆凹凸棒磁性复合吸附剂，有效避免纳米Fe3O4的团聚现象，大大缩短了 Fe 304纳米吸附剂的吸附周期，提高吸附效率，但凹凸棒土尺寸较大，单分散性很差，使得纳米Fe3O4包覆凹凸棒磁性复合吸附剂易于沉降，影响该吸附剂的吸附效率。因此，寻求一种制备工艺简单、比表面积大、单分散性好、Fe3O4纳米颗粒负载率高的纳米磁性吸附剂在环保领域显得非常重要。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种纳米磁性吸附剂及其制备方法。
[0005]所述纳米磁性吸附剂由空心聚合物微球和磁性Fe3O4纳米颗粒杂化组成；所述空心聚合物微球含有可配位的吡啶氮原子，空心聚合物微球与Fe3O4纳米颗粒之间存在配位键，Fe3O4纳米颗粒稳定生长在空心聚合物微球表面；所述空心聚合物微球由苯乙烯和乙烯基吡啶类单体通过种子乳液聚合方法共聚而成，所述苯乙烯和乙烯基吡啶类单体的质量比为(2 ?5): 1
[0006]空心聚合物微球表面具有一定粗糙度，使空心聚合物微球和磁性Fe3O4纳米颗粒杂化体不易团聚，分散性好，比表面积大，吸附速率快，吸附性能好。空心聚合物微球的粒径为200nm左右；所述空心聚合物微球的空心结构是由正辛烷在单体聚合过程中与生产的聚合物链之间形成相分离而产生，空心聚合物微球的空心内腔直径可为100?150nm。
[0007]所述Fe3O4纳米颗粒采用原位沉积法制备并负载在空心聚合物微球表面。
[0008]所述纳米磁性吸附剂的制备方法，包括以下步骤:
[0009]I)空心聚合物微球乳液的制备
[0010]将十二烷基硫酸钠SDS、去离子水水浴超声混合形成水相，将苯乙烯和正辛烷混合形成油相，将油相投入水相中水浴超声后，再将所得体系转移至水浴锅中，氮气氛围下反应，再加入水溶性引发剂继续反应，然后加入乙烯基吡啶类单体的无水乙醇混合液反应，冷却后，即得空心聚合物微球乳液；
[0011]2)纳米磁性吸附剂的制备
[0012]将FeCljP FeCl 2.4Η20加入去离子水中，再加入步骤I)所得空心聚合物微球乳液中，水浴超声，再将所得体系转移至水浴锅中，加入氨水，在氮气氛围下反应后，冷却，离心，洗涤，干燥后，即得纳米磁性吸附剂，所得纳米磁性吸附剂呈粉末状。
[0013]在步骤I)中，所述将十二烷基硫酸钠SDS、去离子水水浴超声的温度可为35?40°C;所述将油相投入水相中水浴超声的条件可于35?40°C下水浴超声15?30min ;所述水浴锅的温度可为75?80°C ;所述氮气氛围下反应的条件可在氮气氛围下机械搅拌使其开始反应；所述加入水溶性引发剂继续反应的时间可为6?8h ;所述水溶性引发剂可选自过硫酸铵、过硫酸钾、2，2’ -偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐等中的一种，水溶性引发剂的用量按质量百分比可为苯乙烯单体的0.1%?1%;所述加入乙烯基吡啶类单体的无水乙醇混合液反应的时间可为8?12h ;所述乙烯基吡啶类单体可选自2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶的衍生物、4-乙烯基吡啶的衍生物等中的一种；所述正辛烷的用量按质量比可为全部单体的I?4倍。
[0014]在步骤2)中，所述水浴超声的时间可为10?30min ;所述水浴锅的温度可为60?80°C;所述在氮气氛围下反应可在氮气氛围下按300?500r/min的速度机械搅拌反应I?3h ;所述洗涤可采用无水乙醇洗涤2?3次；所述干燥可在65?70°C下真空干燥；所述FeCl3、FeCl2.4Η20、氨水、乙烯基吡啶类单体的质量比可为(3?2): I: (20?10): (8?2)。所制得的纳米磁性吸附剂的吸附性能表征可采用纯度为98%的酸性红73水溶液模拟印染废水，利用紫外-可见吸光光度计测定紫外吸收变化。
[0015]本发明所制备的纳米磁性吸附剂由空心聚合物微球和磁性Fe3O4纳米颗粒杂化而成，可以应用在废水处理领域。本发明首先通过种子乳液聚合方法制得苯乙烯和乙烯基吡啶类单体共聚的空心聚合物微球，然后采用原位沉积法在空心聚合物微球上生成磁性Fe3O4纳米颗粒，制备出高效纳米磁性吸附剂。其中空心聚合物微球其组分含有可配位的吡啶氮原子，与Fe3O4纳米颗粒之间存在配位键，从而使Fe 304纳米颗粒能稳定生长在空心聚合物微球表面，负载率高。此外，空心聚合物微球表面具有一定粗糙度，使空心聚合物微球和磁性Fe3O4纳米颗粒杂化体不易团聚，分散性好。本发明的纳米磁性吸附剂比表面积大，吸附速率快，吸附性能好。
【附图说明】
[0016]图1为实施例1制备的纳米磁性吸附剂的TEM图(标尺为200nm)。
[0017]图2为实施例1制备的纳米磁性吸附剂的TEM图(标尺为10nm)。
[0018]图3为实施例1?4制得的高效纳米磁性吸附剂的吸附效果图。
【具体实施方式】
[0019]以下实施例结合附图对本发明作进一步说明。
[0020]实施例1
[0021](I)空心聚合物微球乳液的制备
[0022]称取0.06g十二烷基硫酸钠SDS，加入装有60mL去离子水的三口瓶中、40°C下水浴超声lOmin，使得十二烷基硫酸钠充分混合形成均匀水相。另外称取Ig苯乙烯、2g正辛烷混合，形成均匀油相。将油相投入上述水相中，40°C水浴超声30min。再将所得体系转移至80°C水浴锅中，氮气氛围