具有可见光响应的钛基底上低维钛酸铋体系纳米材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及在金属钛基底上水热合成光催化材料，特别涉及一种具有可见光响应的钛基底上低维钛酸铋体系纳米材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]环境污染和能源短缺是21世纪人类面临和亟待解决的重大问题，研宄开发新型可替代能源和高效清洁能源的转换技术已迫在眉睫，光催化以其室温深度反应和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特性能，而成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术。
[0003]1102是目前被研宄和应用最多的半导体光催化剂，但是T12固有的缺陷限制了光催化技术的实际工业应用和发展，如光量子效率偏低、光谱响应范围窄等。围绕这些问题的解决，发展起了半导体光催化技术研宄的两个前沿领域:1、对1102进行修饰改性，以扩展其有效光频率响应范围，提高太阳光的利用效率，提高其光催化活性；2、开发新型半导体光催化剂，要求其对可见光具有明显的响应，且具有高的光催化活性。
[0004]钛酸铋(Bi4Ti3O12)具有廉价、无毒和环境友好等优点，是一种应用于光催化上超具潜力的材料。目前，钛酸铋(Bi4Ti3O12)的制备方法很多，如溶胶-凝胶法、电化学沉积法、电泳沉积法、真空蒸发法等。上述相关方法都成功的制备出了钛酸铋(Bi4Ti3O12)材料，其制备的Bi4Ti3O12S本以粉末为主，虽然使用方便，而且比表面积较大，光催化性能较高，但是悬浮的Bi4Ti3O12在催化结束后很难从水溶液中分离出来回收，因而需要对其进行固载化处理。因此，探索金属钛基底上水热制备钛酸铋(Bi4Ti3O12)材料的研宄是十分有意义的。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是克服现有技术分离回收困难的不足，提供一种在金属钛基底上水热合成具有可见光响应的低维钛酸铋体系纳米材料的方法，以获得用作可见光催化方面的材料，该种材料具有成本低、催化剂可回收利用，制备方法简单，易于工业化生产等优点。
[0006]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是，具有可见光响应的钛基底上低维钛酸铋体系纳米材料的制备方法，包括有以下步骤:
[0007]I)前驱体的制备:配置钛源和硝酸铋的混合溶液，调节pH值，磁力搅拌后抽滤；
[0008]2)粉体的制备:向反应釜中加入矿化剂，并转移步骤I)中抽滤后的样品至反应釜中，加入预处理好的钛基底，反应釜密封后加热以进行水热反应；
[0009]3)冷却至室温，取出样品，经洗涤，干燥后得到低维Bi4Ti3O12粉体材料。
[0010]按上述方案，步骤I)所述的混合溶液中还包括有Pr (NO3) 3.6H20、La (NO3) 3.6H20或 Nd (NO3)3.6H20o
[0011]按上述方案，所述的水热反应温度为180?220°C，保温6?48小时。
[0012]按上述方案，步骤I)所述的pH值10-14。
[0013]按上述方案，所述的矿化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
[0014]按上述方案，所述的钛源为钛酸丁醋、钛酸异丙醋、TiF4、TiCl4、Ti (SO4)2或T1 2。
[0015]按上述方案，所述的钛基底预处理方法:采用砂纸打磨，将钛基底放入浓硝酸、氟化铵和尿素的混合溶液中清洗，然后去离子水洗，无水乙醇清洗，最后置于无水乙醇中密封保存。
[0016]按上述方案，所述的钛基底为钛片或者钛丝网。
[0017]按上述方案，所述的具有可见光响应的钛基底上低维钛酸铋体系纳米材料，其化学式为 Bi4_xAx Ti3O12，其中 A = La、Pr 或 Nd，X = O ?1.5。
[0018]本发明选择钛作为基体，其具有良好的导电性、耐腐蚀性和较好机械强度，而且钛在高温高压的条件下可能以离子的方式参与Bi4Ti3O12的合成反应。钛酸铋体系纳米材料的组织结构随制备条件改变而变化，而且都具有良好的光催化性能。微观的钛酸铋体系生长过程遵从奥斯特瓦尔德熟化机制，分为溶解、成核和晶体生长三个阶段。水热反应初期，首先是加入的钛源等以及钛片的表面在180°C _240°C熔融碱的环境中逐渐溶解，为Bi4Ti3O12纳米晶体的生长提供钛源，以及前驱物Bi和Ti以无定型的Bi2O3.ηΗ20和T12.ηΗ20沉淀物的形式均匀地分散在矿化剂水溶液中。在较高的反应温度和晶化时间下，为了降低自由表面能Bi2O3.ηΗ2(^Ρ T12.ηΗ20会相互吸附而形成团聚；随着晶化时间的延长，Bi2O3.ηΗ20和T12.ηΗ20在高的矿化剂浓度下不断溶解，相互碰撞脱去结构水和氢氧根，迅速地直接转化为自由能更低的Bi4Ti3O12晶相，钛酸铋的成核结晶是各个团聚体直接进行的。钛酸铋晶粒随着晶化时间的延长，一部分刚结晶的小晶粒不稳定，再重新溶解，由于此时溶液中大量的Ti4+、Bi3+、0H_离子团和非桥接结构的氢氧基团，在这样的环境下，先成核长大的钛酸铋晶粒不断吸收溶液中的离子和离子团长大，随后在高温高压反应条件下自发在钛基底表面形成纳米线或纳米片低维纳米结构。
[0019]本发明的优点在于:经处理后的钛基底(钛片和钛丝网)表面形成大量凹槽利于催化剂的附着不易脱落；钛基底(钛片和钛丝网)具有良好的导电性、耐腐蚀性和较好机械强度，易于催化剂的固载和回收利用；制得的催化剂具有相对较窄的禁带宽度，能利用可见光，具有较高的反应活性；钛基底与半导体间的欧姆接触保证了良好的导电性，制得的催化剂在紫外光或者可见光照射下均能够有效降解甲基橙，可以规模化制备。
[0020]本发明所得钛酸铋(Bi4Ti3O12)材料厚度在几百纳米到几十微米之间，且其组织结构可控。通过改变合成条件，薄膜产物的组织结构由纳米片向纳米线转变。
【附图说明】
[0021]图1是本发明实施例1、2、3制得的钛酸铋(Bi4Ti3O12)的XRD图谱；
[0022]图2是本发明实施例1制得的钛酸铋(Bi4Ti3O12)的SEM图片；
[0023]图3是本发明实施例1制得的钛酸铋(Bi4Ti3O12)的TEM图片；
[0024]图4是本发明实施例1制得的钛酸铋(Bi4Ti3O12)光催化反应中紫外-可见光吸收曲线变化；
[0025]图5是本发明实施例1制得的钛酸铋(Bi4Ti3O12)的UV-vis图谱；
[0026]图6汞灯照射下实施例1制得的钛酸铋(Bi4Ti3O12)对甲基橙的去除。
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
[0028]实施例1 (钛片上钛酸铋的制备)
[0029]采用分析纯的Bi (NO3) 3.5H20、Ti (SO4) 2为原料，NaOH溶液为矿化剂，钛片基底预处理方法:采用砂纸打磨，将钛基底放入浓硝酸、氟化铵和尿素的混合溶液中清洗，然后去离子水洗，无水乙醇清洗，最后置于无水乙醇中密封保存。首先将硫酸钛和硝酸铋按1.5:4(摩尔比)的比例溶解在去离子水中，搅拌使混合均匀。加入氢氧化钠调节其pH至13，磁力搅拌溶液至沉淀完全后洗涤得到前驱物。以35ml (填充度70% ) 0.5mol/L的NaOH溶液作为矿化剂，将前驱物转移至50ml以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，加入预先处理好的钛片，将反应釜密封。将反应釜加热至220°C，