介孔酚醛树脂/铜纳米粒子非均相催化剂、其制法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种非均相催化剂及其制备方法，尤其涉及一种新型的介孔酚醛树脂 负载铜纳米粒子非均相催化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 近年来介孔材料，比如介孔氧化硅材料，介孔高分子材料等由于其同时具有比表 面积，大孔道，孔径可调和丰富易变的有机功能团的优点，在催化，吸附以及药物释放等方 面受到了广泛的关注。目前，介孔材料负载金属纳米粒子催化剂的制备方法有浸渍法，离子 交换法，气相沉积法等多种，这些方法都是先制备好介孔材料之后再嫁接负载金属，在制备 的过程中一般还需要加入还原剂如硼氢化钠或者通过还原气氛焙烧等，因而有着较多的不 足，例如粒径分布不均匀，介孔结构破坏，制备过程繁琐，成本昂贵，耗时耗力等。其完全远 离绿色原子经济学的概念，经济效益，亦无法获得满意的催化性能。
【发明内容】
[0003] 本发明的主要目的在于提供一种新型介孔酚醛树脂/铜纳米粒子非均相催化剂 及其，以克服现有技术的不足，制备方法，该非均相催化剂具有制备工艺简单，成本低廉，绿 色环保，且催化性能优良等优点。
[0004] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
[0005] 一种介孔酚醛树脂/铜纳米粒子非均相催化剂，包括：
[0006] 作为载体的介孔酚醛树脂，所述载体具有有二维六方有序介孔结构，其比表面积 为360-480m 2/g，孔隙率为0. 25-0. 44cm3/g，所含孔的平均孔径为4. 2nm ;
[0007] 以及，作为催化活性组分的铜纳米粒子，所述催化活性组分至少均匀负载于所述 载体的有序介孔结构中。
[0008] 进一步的，所述铜纳米粒子的平均粒径为3. 5nm。
[0009] 进一步的，所述介孔酚醛树脂具有有序二维六方结构。
[0010] 一种介孔酚醛树脂/铜纳米粒子非均相催化剂的制备方法，包括：将含表面活性 剂的酚醛树脂与铜源混合均匀并充分研磨后，再于保护性气氛中350°C煅烧6h以上，获得 所述介孔酚醛树脂/铜纳米粒子非均相催化剂。
[0011] 作为较为优选的实施方案之一，该制备方法包括：
[0012] a.将苯酚、强碱充分混合并形成溶液后，加入甲醛（甲醛：苯酚物质量的比优选为 2:1)，再升温至70°C并搅拌反应2h以上；
[0013] b.将步骤a所获混合反应物调节至中性，再在50°C条件下旋蒸2h以上，获得酚醛 树脂寡聚物；
[0014] c.将聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物溶于有机溶剂中，再加入所述 酚醛树脂寡聚物水浴40°C反应0. 5h以上，烘干，获得含表面活性剂的酚醛树脂。
[0015] 进一步的，步骤b中所述有机溶剂包括无水乙醇。
[0016] 作为较为优选的实施方案之一，该制备方法包括：将含表面活性剂的酚醛树脂粉 体与铜源混合均匀并充分研磨后，置入保护性气氛中，以2°C /每分钟的速度升至350°C，再 煅烧6h以上，获得所述介孔酚醛树脂/铜纳米粒子非均相催化剂。
[0017] 其中，保护性气氛可由氮气等形成。
[0018] 进一步的，所述铜源包括铜盐，所述铜盐包括硝酸铜，但不限于此。
[0019] 一种有机物合成方法，包括：在单质铜基有机催化反应过程中采用所述的介孔酚 醛树脂/铜纳米粒子非均相催化剂作为催化剂。
[0020] 进一步的，所述的有机物合成方法还可包括：在一单质铜基有机催化反应结束后， 自混合反应产物中回收所述介孔酚醛树脂/铜纳米粒子非均相催化剂，并继续于另一单质 铜基有机催化反应过程中应用为催化剂。
[0021] 进一步的，所述单质铜基有机催化反应包括炔烃酰基化反应。
[0022] 与现有技术相比，本发明的优点包括：
[0023] (1)提供的新型介孔酚醛树脂负载铜纳米粒子非均相催化剂具有独特的有序二维 六方结构，可消除传统催化剂带来的反应底物扩散的影响，并可以良好分散在反应体系中， 而且还具有良好的化学和热稳定性；
[0024] (2)提供的新型介孔酚醛树脂负载铜纳米粒子非均相催化剂孔道内表面拥有铜纳 米粒子活性位点，这些活性位点分散在介孔酚醛树脂的孔道内，且可以相互独立的与底物 接触，既能实现催化作用又不会相互影响；
[0025] (3)提供的新型介孔酚醛树脂负载铜纳米粒子非均相催化剂在制备过程中无需使 用还原剂，可避免环境污染等负面问题，绿色环保；
[0026] (4)提供的新型介孔酚醛树脂负载铜纳米粒子非均相催化剂制备工艺简单，原料 来源广泛，操作便捷可控，成本低廉，易于规模化实施。
【附图说明】
[0027] 图1是本发明实施例2中所获非均相催化剂的X射线光电子能谱图；
[0028] 图2是本发明实施例2中分别是所获非均相催化剂的小角X衍射图；
[0029] 图3是本发明实施例2中所获非均相催化剂的小角X衍射图；
[0030]图4是本发明实施例2中所获非均相催化剂的透射电镜图；
[0031] 图5是本发明实施例2中所获非均相催化剂的吸附图；
[0032] 图6是本发明实施例2中所获非均相催化剂的孔径及孔隙率测试图。
【具体实施方式】
[0033] 如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研宄和大量实践，得以提出本 发明的技术方案，如下予以具体的解释说明。
[0034] 本发明的一个方面提供了一种新型介孔酚醛树脂负载铜纳米粒子非均相催化剂， 其主要是基本发明的另一个方面提供了一种制备所述介孔酚醛树脂负载铜纳米粒子非均 相催化剂的方法，其是通过将含表面活性剂的酚醛树脂与硝酸铜等铜源混合煅烧而实现， 其中无需额外添加还原剂等。
[0035] 本发明的新型介孔酚醛树脂负载铜纳米粒子非均相催化剂应用广泛，例如可应用 在炔烃酰基化等反应中，且经研宄发现，该纳米非均相催化在溶液中具有非常好的分散度， 好的催化活性，这可能归因于下列因素：
[0036] (1)由于介孔酚醛树脂载体上拥有非常丰富的官能团如酚羟基，铜纳米粒子活性 位点分散性较好，不会影响催化剂活性位点与底物的接触与反应，使其与