-硅锌分子筛复合多孔纳米催化材料的制备及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及两种新型光催化剂及一种新型光电极，分别是粉末催化材料 Nd3_xCoxNb07(0. 5 < X < 1)、复合多孔纳米催化材料 Nd3_xCoxNb07(0. 5 < X < 1)-硅锌分子 筛及新型光电极Nd3_xC〇xNb0 7(0. 5 < X < 1)。
【发明内容】
包括这三种新材料的制备、表征及应 用，其中应用包括光催化去除水体中有机污染物与光催化分解水制取氢气。
【背景技术】
[0002] 近300年来，以英国工业革命为起点，人类社会在各方面都得到了飞速的发展。然 而在经济大幅度提升的背后，能源被过度开采，环境也受到空前的威胁。为了应对能源和环 境的双重危机，人们提出并实施了许多举措，其中，光催化领域的研宄者们也进行了卓有成 效的探索。光催化技术的原理如下：当入射光能量大于半导体禁带宽度时，在半导体表面上 形成光生电子和光生空穴对的氧化还原体系，在水与溶解氧的作用下，最终产生具有高度 催化活性的活性基团，吸附或者进一步降解流体中的污染物分子。目前常见的应用领域主 要是废水深度处理和空气净化等。1972年，Fujishima和Honda首次发现，110 2单晶电极 在光照下能分解水，这一发现振奋人心，在能源研宄领域引起轰动。因为这意味着通过对催 化剂的研宄，将来的某天，我们人类完全可能以水作为原料，利用太阳光和催化剂的作用， 能得到清洁的氢能源。
[0003] 1102具有好的稳定性，低廉的价格和毒性，是目前被研宄得最多的光催化剂。然 而，110 2只能利用紫外光（仅占太阳光谱的4% )，在很大程度上限制了 TiO 2光催化技术在 工业中的应用。研宄者们通过添加掺杂元素氮、硫和碳，试图实现1102对可见光（约占太 阳光谱的43% )的吸收，但效果并不理想。近年来，研宄者怀着极大的热情研发能够吸收可 见光谱的新型光催化剂，如BiYW06、PbSn0 3、CaIn2O4，其目的是利用这些催化剂光致诱发分 解水制取氢气或光催化降解有机污染物，但都没有较大的进展。2001年，邹志刚和Arakawa 发现了具有两类具有可见光响应的新型光催化剂ABOjP A 2Β207:ΑΒ0 4光催化剂包括钨锰铁 矿晶体型化合物和钽锑矿晶体型化合物；A2B2O 7I催化剂主要是烧绿石晶体型化合物。在 可见光照射下，利用这些催化剂，可较容易分解纯水制取氢气。其中A2B 2O7*列化合物的应 用潜在性被广泛认可，但关于这类催化剂的光催化性能方面的研宄很少，因此我们的研宄 就针对A 2B2O7系列化合物。现在报导的A 2B207粉末的比表面积很低，通常都小于2m Y1，而 TiO2的比表面积却高达50m 2g'因此提高A2B2O7粉末的比表面积极有可能提高催化剂的量 子效率。众所周知半导体光催化剂组织结构的微小改变就可以提高光生电荷的浓度及其移 动速率，从而大幅度提高其光催化性能。在近期的研宄中，我们课题组合成了新型的铋类纳 米催化材料Bi 2GaV07、Ga2BiTa0#P Bi #研07等，然后我们对A 3+或B 4+位进行元素掺杂，进而 影响其光催化性能。在该类型的纳米催化材料的研宄过程中，我们发现含铌类的催化剂具 有良好的催化性能。因此本项目旨在研宄新型含铌类弋8 207型纳米催化材料的制备、表征 和应用。
[0004] 本项目采用超临界水合成法和化学气相冷凝沉积法制备含钕钴铌类A2B2O 7型纳米 催化材料。水的临界温度为374. 15°C，临界压力为22. IMPa。超过临界点后，水不再是均匀 分布在气相或液相中，而是呈现出特殊的状态看似气体的液体"，被称为超临界状态。超 临界水具有一些非常特殊的物理化学性质，使得超临界水在很多领域具有广泛的应用主要 包括：密度为0. 17g · cnT3，接近于气体，而粘度为3 X KT5Pas,则接近于气体，这极大地提高 了水中氧化物的溶解度和扩散性能；比热容为13kJ · kg4 · Γ1，远远高于液态水或普通的水 热合成法。这些特点使得超临界状态中化学反应效率很高。化学气相冷凝沉积法的原理是， 控制温度，使原料蒸发成气态原子，在载气的带动在到达没有被加热的下游低温衬底区域， 冷凝沉积下来，晶核不断生长，所得晶体质量较高。整个过程是在常压下进行，载气流量由 流量计控制，反应管外接循环冷却水全程进行冷却。硅锌分子筛是一种纳米丝光沸石，具有 巨大的比表面积，将粉末状催化剂通过一定方法与之复合，可以大大提高催化剂的反应活 性。此外，还可以将催化剂做成薄膜形状，使催化剂的使用范围更广阔。
[0005] 水体中难降解有机污染物对生态环境有极大的破坏作用，对人的健康也有极大的 危害，其处理一直是水处理领域中的难点和热点课题。所以我们选择了三种具有代表性的 水体污染物：微囊藻毒素（C 49H74NltlO12)、亚甲基兰（C16H 18ClN3S)和磺胺甲恶唑（CltlH11N3O 3S), 作为降解应用的对象。微囊藻毒素是一种水华过程中释放的主要次级代谢物，具有多种异 构体的环状多肽物质，其毒性大、分布广、结构稳定，水体较难通过自净去除，是水体发生水 华后水质发生不可逆破坏的症结所在。亚甲基蓝是一种常见的有机染料，难以生物降解， 对人体危害大，且排入水体后增加水体色度，影响直接观感以及水体生态环境，多见于印染 和制革废水等。磺胺甲恶唑是常用的磺胺类药物中的一种。近年来磺胺类药物不合理应用 带来不良后果，造成耐药菌株增加，动物性食品中磺胺类药物的残留，这些磺胺类药物大部 分最后均会通过水体转移，危害范围扩大，对人们的健康造成潜在的危害，引起了国内外的 高度重视。
[0006] 综上所述，开发新型的含钕钴铌类^8207型纳米催化材料，在可见光照射下，降解 水体中的有机污染物，并分解水制取氢气，制备洁净的氢能源，在一定程度上既解决了环境 污染问题，也能缓解能源危机，产生巨大的环境效益和社会效益，具有重要的研宄价值和社 会价值。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是：制备新型粉末催化材料Nd3_xCo xNb07 (0. 5彡X彡1)，与在此 基础上，本着提高结晶度和光催化效率的目的，进行复合得到一种多孔纳米催化材料 Nd3_xCoxNb07 (0· 5 < X < 1)-硅锌分子筛，以及一种新型光电极 Nd3_xCoxNb07 (0· 5 < X 彡 1)， 本项目主要包括这三种催化剂的的制备工艺、性能表征及应用。其中，应用部分主要是采用 上述三种催化剂，在可见光条件下催化降解水制备氢气与光催化降解水体污染物。光解水 制氢系统由氙灯光源，电源控制器、钢罩、泵、循环冷却水系统、器件等构成的密闭的玻璃管 路反应器，并通过气相色谱定时检测所产生的氢气。在光催化降解水体中有机污染物实验 中，选择水中典型难降解有机污染物微囊藻毒素、亚甲基兰和磺胺甲恶唑作为目标污染物， 结合GC-MS、LC-MS、HPLC、GC、TOC等现代分析仪器，探索Nd 3_xCoxNb07 (0. 5彡X彡1)-硅锌 分子筛-可见光优化组合技术降解目标有机污染物过程中的光催化量子效率、目标污染物 的降解效率、反应动力学、光催化氧化的协同效应，鉴定目标污染物在光催化降解过程中的 中间产物和最终产物，探讨其光催化降解机理。
[0008] 1.粉末催化材料Nd3_xCoxNb07(0. 5彡X彡1)的制备工艺路线如下：
[0009] (1)采用超临界水合成法制备粉末光催化材料Nd3_xC 〇xNb07(0. 5彡X彡1):按一 定比例将三氧化二钕、三氧化二钴，五氧化二银和二次水进行混合，使其总体积达到100mL， 搅拌一小时成为白色浆状物，再将此浆状原料转移至高温高压反应釜（聚四氟乙烯内衬， 250mL，附有安全阀、压力表以及热电偶可随时查看和控制温度和压力）中进行反应。反应 温度设置为：程序升温（l〇°C · HiirT1)至300°C，保温2h，再以同样速率升温至380°C，保温 IOh进行反应。反应完成后，反应釜自然冷却至室温，冷却时间大约为8小时，釜内的产物用 二次水冲洗抽滤，在50°C下烘干后收集，在同一反应条件下的实验过程都做了重复试验进 行验证，实验结果证明得到的产物一致，证明反应的重复性很好。
[0010] (2)采用化学气相冷凝沉积法制备粉末光催化材料Nd3_xC 〇xNb07 (0. 5彡X彡1):以 按摩尔比为（3-x) : X : 1均匀混合物后的高纯三氧化二钕、三氧化二钴，五氧化二铌粉末 作为反应原料，约2g，放入石英舟内，置于水平管式程序加热炉中制备样品。首先，应通氮气 30min，除去反应炉中的空气；再通过反应炉加热升温进行反应，升温程序是：室温经2h升 温至400°C，保温30min，再经5h升温至1300°C，保温2h，最后升温至2300°C，保温3h，最后 经3h降至室温，即制得催化剂Nd 3_xCoxNb07(0. 5彡X彡1)。
[0011] 2.复合多孔纳米催化材料Nd3_xCoxNb0 7 (0. 5彡X彡1)-硅锌分子筛的制备工艺路 线如下：
[0012] (1)硅锌分子筛的制备：在碱性状态下，按摩尔组成比Si02/Zn0 = 5/45向硅酸盐 溶液中加入氧化锌，同时加入柠檬酸络合剂。该络合剂的作用是：通过络合剂与锌离子的络 合作用，保持锌在碱性溶液及胶体中的稳定性，抑制锌的氧化物或氢氧化物的生成，提高分 子筛骨架锌含量及分子筛结晶度。然后水热5h后，过滤干燥，再经粉碎、筛选即得到所需的 硅锌分子筛。这种沸石结晶度高，经XRD和FTIR证实锌进入到分子筛的骨架中。
[0013] (2)采用浸渍烘焙法复合