一种加氢催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种加氢催化剂及其制备和应用，具体而言是一种由介孔无定形硅铝 包覆微孔Beta分子筛的多级孔复合分子筛为酸性组元的加氢催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 加氢裂化技术作为重油轻质化、劣质油品改质和炼化一体化的重要加工手段，具 有生产方案灵活、原料适应性强、目的产品选择性高、质量好和尾油附加值高等优点。加氢 裂化催化剂是加氢裂化技术的核心，因此加氢裂化催化剂的研制、开发和应用也是加氢裂 化技术进步的主要内容。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，催化剂载体材料提供裂 化功能，在酸性位上主要进行开环、正构烷烃加氢裂化、脱烷基，异构化等反应。目前，对于 活性金属组分在加氢裂化催化剂中作用机理的认识及其在载体材料上的负载制备技术现 已基本成熟与完善，而具有更优性能的新型载体材料也就成为了加氢裂化催化剂技术的研 发热点。
[0003] VGO原料主要由饱和烃、芳烃以及胶质等组成。要使直径大的多环环状烃分子与催 化活性中心接触，就必须保证催化剂具有良好的孔结构。加氢裂化催化剂只有具备大孔口、 大孔容、孔分布均匀、孔体系开放而且畅通等孔结构特点，才能使直径大的多环烃分子比较 容易进入催化剂孔道，增加与活性中心接触发生反应的机会，提高开环反应速度；直径小的 链状烃则能较容易从孔道中脱离、扩散出来，降低断链反应速度。催化材料的酸性和孔结构 是决定加氢裂化催化剂的主要因素。
[0004] Y型和Beta型分子筛广泛应用于加氢裂化催化剂中作为酸性中心。Y型分子筛具 有三维超笼、四面体走向和12元环大孔的孔结构特点，对裂解环状烃和提高开环选择性具 有较好作用。Beta型分子筛是12元环大孔直通道结构，对石蜡烃裂解和直链烃异构选择 性较好。CN1296860公开了一种含粒径为200~800nm的Y分子筛的加氢裂化催化剂的制 备方法，采用喷雾成型的方法制备催化剂。将这种催化剂应用于催化裂化反应中，表现出较 高的裂化活性，但是液收过低。CN102553638公开了一种Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复 合分子筛加氢裂化催化剂，在保证催化剂较高活性的条件下其中间馏分的选择性偏低，虽 然双微孔分子筛的引入扩大了催化剂能够处理油品的范围，但是分子筛微孔结构产生的扩 散阻力导致了中间馏分的进一步裂化。CN103100412公开了一种基于SBA-15/Y复合分子 筛的加氢裂化催化剂，孔结构规整的介孔二氧化硅的引入促进了大分子的扩散，但是酸中 心的缺乏不利于油品中大分子的裂化。为了增强产物的扩散，工业上加氢裂化催化剂的裂 化组分采用具有中大孔结构的改性Y分子筛。CN103100403公开了一种采用改性Y分子筛 和无定形硅铝制备的加氢裂化催化剂，虽然提高了裂化转化率，降低了反应温度，但是改性 Y分子筛仍存在孔结构不规整，分子筛结晶度下降及表面积有限等弊病，并未从根本上解决 加氢裂化催化剂的转化率、选择性与稳定性问题。
[0005] 微晶分子筛由于具有较大的外表面积和较高的晶内扩散速率，作为催化剂活性组 分或催化剂载体应用于催化裂化、加氢裂化和异构化等炼油过程中，表现出比常规尺寸的Y 分子筛更优越的性能，受到越来越多的关注。CN103240114公开了一种采用小晶粒Y分子筛 制备的加氢裂化催化剂的制备应用，催化剂具有较高活性，且表现出尾油收率高和质量好 的优点。因此，制备一种较高活性和良好稳定性的加氢裂化催化剂载体对加氢裂化工艺的 发展具有重要的作用。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种加氢催化剂的制备方法。加氢催化剂，由加氢活性金属 和载体组成。加氢活性金属为第VIB族和第VIII的金属，第VIB族金属为钥和/或钨，第 VIII族金属为钴和/或镍；第VIB族金属以氧化物计的含量为10~30wt%，第VIII族金属 以氧化物计的含量为3~10wt%。催化剂比表面220~450m 2/g，总孔容0. 30~0. 65ml/g， 红外酸量0. 20~0. 50mmol/g，B酸和L酸的比值为0. 05~1. 0。
[0007] 本发明加氢催化剂载体按重量百分比由复合分子筛10~70wt%、氧化铝10~ 40wt%、二氧化娃5~30wt%、粘结剂10~30wt%和助挤剂2~7wt%混合挤条而成。所用到 的复合分子筛为一类介孔无定形硅铝包覆微孔Beta分子筛的多级孔复合分子筛。分子筛 的比表面积为573~1082m 2/g，孔体积为0. 48~0. 97cc/g，红外酸量为0. 23~0. 58mmol/ g，B酸和L酸的比值保持在1. 5~0. 87:1。挤条成型后的多级孔分子筛加氢裂化催化剂载 体比表面积为380~573m2/g，孔体积为0. 63~0. 94cc/g，红外酸量为0. 10~0. 45mmol/ g，B酸和L酸的比值为2. 3~0. 9:1。
[0008] 所采用的氧化铝是一类球型介孔氧化错，孔径为8~35nm，比表面积为95~ 320m 2/g。而所涉及的二氧化硅也是无定形的介孔二氧化硅，孔径为3~18nm，比表面积为 260 ~670m2/g。
[0009] 本发明的加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1)将复合分子筛、氧化铝、二 氧化硅和粘结剂混合均匀，成型；于80~130°C气氛下干燥3~5h、400~600°C焙烧3~ IOh; (2)用含活性金属组分元素的化合物配制浸渍溶液，并对所制得的载体进行浸渍，浸 渍后载体80~130°C干燥2~10h，400~600°C煅烧3~10h。
[0010] 其中复合分子筛的合成是通过采用含Beta分子筛的分子筛母液，加入合成介孔 无定形硅铝所需要的成孔剂，保持成孔剂与Beta分子筛固体的质量比为0. 1~0.5:1，充分 搅拌20~50分钟后调节反应体系到中性，滴加经过预水解和混合处理的硅铝前驱体混合 溶液，硅铝摩尔比为45~280:1。在30~60°C的温度下包覆1~5小时，之后于60~140°C 下老化12~48小时，对得到的产品进行洗涤分离和干燥处理，干燥后产品再通过550°C高 温焙烧10小时处理得到的多级孔复合分子筛。
[0011] 合成Beta分子筛过程中各种原料的投料比例为二氧化硅：氧化铝：氧化钠：模板 剂 :水=40~80 :1:3~6:22~63 :1400~2100,混合均匀的凝胶在130~150°C高温下 晶化3~5天即可得到含Beta分子筛的分子筛母液。
[0012] 本发明的催化剂可用于柴油加氢、蜡油加氢及重油加氢工艺中，应用前需进行预 硫化处理，工艺条件为反应温度330~400°C，总压6~15MPa，氢油体积比500~1500,体 积空速为〇. 5~2. 5h'本发明中的复合型分子筛尽可能地保留了微孔分子筛的孔道结构 和通畅的介孔微孔衔接，具有梯度的孔道分布和酸中心分布，在重油的催化裂化中显示出 优良的应用前景。
【具体实施方式】
[0013] 实施例1
[0014] 以初始凝胶比例二氧化娃：氧化错：氧化钠：模板剂：水=60:1:5:52:1950将计 量原料按顺序混合，其中硅源为硅溶胶、铝源为偏铝酸钠、碱液为氢氧化钠、模板剂为四乙 基氢氧化铵，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化温度设置为 140°C，恒温晶化72小时。固体产物经过分离，固体产物采用去离子水洗涤至中性，在85°C 空气气氛中干燥24小时，得到Beta-I分子筛。
[0015] 实施例2
[0016] 以初始凝胶比例二氧化硅：氧化铝：氧化钠：模板