催化湿式氧化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化湿式氧化催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着全球性环保法规的日益严格，污水达标排放的控制指标要求越来越高，在此 形式下，废水催化氧化处理方法已越来越得到人们的重视和采用，如高浓度污水的催化湿 式氧化、电解催化氧化、光催化氧化、高级氧化等。在废水催化氧化过程中，为获得理想的处 理效果和通过降低反应温度、反应压力以保持较低的废水处理费用，制备具有高活性组分、 高强度、高稳定性的廉价催化剂无疑成为废水催化氧化技术应用的关键。
[0003] 废水催化氧化的催化剂主要分为均相催化剂和多相固体催化剂两类。
[0004] 均相催化剂主要包括以产生含氧自由基的Fenton试剂、Fe3+、Cu 2+、钴和锰等金属 离子，借助于这些均相催化剂的作用，废水中的有机组分、硫化物、氨氮等被空气、氧气、臭 氧、过氧化氢等氧化介质分别氧化成低分子酸（低分子醇或二氧化碳）、硫酸盐或硫代硫 酸盐、氮气等，使废水达到脱碳、脱硫和脱氮的处理目的。均相氧化催化剂制备和使用过程 较为简单，一般可直接选用铁、铜、钴、锰等金属盐配成水溶液或直接投入到所处理的废水 中，并由处理后的出水中排出或再生后循环使用。采用均相催化氧化，由于金属活性组分在 废水中能够充分溶解和分散，一般可达到较为稳定的废水处理效果，但存在着药剂耗量大、 运行费用高、金属流失和二次污染等严重问题，致使其应用受到较大的限制。
[0005] 多相固体催化剂主要是以活性炭、分子筛、氧化铝、二氧化钛等为载体，以碱金属、 碱土金属、过渡金属或Pt、Pd贵金属中的一种或几种做活性组分构成的催化剂。活性炭是 由含碳物质制成的黑色、孔隙发达、比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳。活性炭性质 稳定，耐酸、耐碱、耐热，不溶于水或有机溶剂，易再生，是一种环境友好型吸附剂，广泛应用 于工业"三废"治理、食品、医药、载体、半导体、电池及电能贮存等领域。目前用于废水处理 的多相固体催化剂大多选用活性炭作为载体，但是单纯选用活性炭负载金属制备的催化剂 耐磨性能差，机械强度不高，负载的金属易流失，使得活性炭催化剂的应用效果打了折扣。 无定形硅铝因具有良好的化学稳定性，孔容大，具有较强的酸性、孔结构分布集中、机械强 度大、耐腐蚀等优点，在催化领域得到了广泛的应用，但无定形硅铝存在比表面小的缺点， 单纯选用无定形硅铝制备的催化剂机械强度高，孔分布较为集中，孔容大，但是比表面小， 对有机物的吸附和转化能力相对较弱。
[0006] CN201110225789. 7公开了一种利用废弃活性氧化铝制备苯吸附材料的方法，它是 将废活性氧化铝经清洗、过滤、干燥后，采用低温密闭热处理方式制备一种活性氧化铝/活 性炭复合材料，对苯具有良好的吸附效果。该方法是将氧化铝内部的有机物炭化，活性炭主 要分布在氧化铝的孔道中，这样不但会堵塞氧化铝的孔道，而且这样所生成的活性炭在氧 化铝中分布不均匀。
[0007] CN201110255525. 6公开了一种活性氧化铝/活性炭复合材料的制备方法，是将铝 型材厂工业污泥、活性炭、粘结剂经过混匀、造粒、陈腐、成型、晾干、烧结、漂洗、干燥等步骤 制成活性氧化铝/活性炭复合材料。该方法属于含氧化铝的物种与活性炭物理混合过程， 氧化铝和活性炭分散不均匀；且所使用的污泥杂质含量高，所得的氧化铝性质不稳定，无法 重复，结构复杂。
[0008] CN201010267074. 3公开了一种活性氧化铝复合活性炭材料的制备方法，以氢氧化 铝、活性炭和粘结剂为原料，经混匀、造粒、陈腐、成型、晾干、烧结、漂洗、干燥等步骤，这样 得到的复合材料仍是氧化铝和活性炭的物理混合物，氧化铝与活性炭分散不均匀，其综合 性能还需进一步提1?。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有催化性能良好、耐磨性能强、使用稳 定性好的催化湿式氧化催化剂及其制备方法。
[0010] 本发明的催化湿式氧化催化剂，包括载体和负载在载体上的活性金属组分，其中 以过渡金属和稀土金属为活性金属组分，其中过渡金属为元素周期表中第4和5周期的非 贵金属，载体是以150目~300目的活性炭为核、以无定形硅铝为壳，其中活性炭占载体重量 的10%~70%，优选为30%~70%，无定形硅铝占载体重量的30%~90%，优选为30%~70%。
[0011] 本发明催化剂中，所述的过渡金属选自钒、铬、锰、铁、钴、铜和钛中的一种或多种。
[0012] 本发明催化剂中，以过渡金属和稀土金属为活性金属组分，以催化剂的重量为基 准，过渡金属氧化物的含量为1%~15%，稀土金属氧化物的含量为1%~15%。
[0013] 本发明催化剂中，所述的稀土金属为镧、铈中的一种或多种。
[0014] 本发明的催化剂可以是不需成型的粉末状催化剂，也可以是成型催化剂。粉末 状催化剂的粒度一般为0.05、. 2mm。成型催化剂可以根据需要确定粒度的大小，一般为 0· 5~8. Omm0
[0015] 本发明成型催化剂的性质如下：比表面积为200~1000m2/g，孔容为0. 3~I. 8cm3/ g，磨耗率<3wt%，侧压强度为10(T250N/cm。
[0016] 本发明催化湿式氧化催化剂的制备过程，包括： (1) 将150目~300目活性炭打浆； (2) 在无定形硅铝成胶过程中引入步骤（1)得到的活性炭浆液； (3) 步骤（2)得到的成胶后的物料进行老化、过滤、洗涤、干燥，得到载体材料； (4) 将步骤（3)所得的载体材料制成催化剂载体，优选至少采用下述方法之一： A、 将步骤（3)所得的载体材料，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂载体； B、 将步骤（3)所得的载体材料成型，经干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂载 体； C、 将步骤（3)所得的载体材料在惰性气体保护下焙烧，然后再经成型，干燥后，在惰性 气体保护下焙烧，得到催化剂载体； (5)步骤（4)所得的催化剂载体上浸渍活性金属组分，然后干燥，在惰性气体保护下 焙烧，得到催化湿式氧化催化剂。
[0017] 本发明步骤（1)所述活性炭可选用常规的粉末活性炭商品，如各类木质活性炭、 果壳活性炭、煤基活性炭；也可以选用以木质料、矿物料、塑料及废弃物，如木材、木屑、木 炭、椰壳、果核、果壳、煤碳、煤矸石、石油焦、石油浙青、聚氯乙烯、聚丙烯、有机树脂、废轮 胎、剩余污泥等经传统制备方法获得的各种活性炭产品。本发明中所使用的活性炭为粉 末状活性炭，颗粒度150-300目，比表面积50(T3000m2/g，孔容0. 5~I. 8cm3/g，平均孔半径 l~10nm〇
[0018] 本发明方法中，步骤（1)所述的活性炭打浆采用常规方法进行，一般采用加水、低 碳醇中的一种或多种进行打浆，其中低碳醇为碳原子数为1~5的一元醇中的一种或多种。
[0019] 本发明方法中，步骤（1)优选活性炭先采用糖类处理，然后进行打浆。所述的糖类 为单糖、双糖、多糖中的一种或者多种，优选碳原子数为：Γ20的糖类，例如：丙糖、丁糖、戊 糖、己糖、麦芽糖、蔗糖中的一种或多种，更优选为葡萄糖、蔗糖中的一种或多种。所述的糖 类用量占活性炭重量的2%~50%，优选为5%~20%。糖类处理活性炭可以将糖类直接与活性炭 混合，也可以将糖类溶于溶剂中再加入活性炭，其中的溶剂为水、低碳醇（即碳原子数为1~5 的一元醇)中的一种或多种。糖类处理活性炭时，其液固体积比在10以下，优选在1~5。糖 类处理活性炭后，过量的液相最好过滤除去，然后再进行打浆。打浆可采用常规方法进行， 一般采用加水、低碳醇中的一种或多种进行打浆，其中低碳醇为碳原子