用于制备二氧化硅负载的碱金属催化剂的方法
【专利说明】用于制备二氧化硅负载的碱金属催化剂的方法
[0001] 本发明涉及在二氧化硅载体上的碱金属催化剂的制备，特别是碱金属耗尽的催化 剂的再生。
[0002] 已知，二氧化硅载体上的碱金属催化剂可用于催化各种化学过程。例如，碱金属铯 催化甲醛与烷基酯或酸的羟醛缩合，从而制备烯键式不饱和酯或酸，特别是催化甲醛与丙 酸甲酯的羟醛缩合，从而形成甲基丙烯酸甲酯（MMA)和甲基丙烯酸（M)。然而，在连续的工 业应用中，催化金属组分和催化表面积随时间推移而逐渐耗尽，导致催化剂活性因此损失。 因此，能够使催化剂再生将是有利的。
[0003] W099/52628公开了铯掺杂的二氧化硅负载型催化剂。W099/52628教导的是，为了 使催化剂是最有效的，应当维持表面积。该文献接着教导了提及各种盐的一般浸渍方法。除 水之外，没有为铯提供特定的溶剂。
[0004] US4990662公开了金属盐在浸渍过程中的应用。描述了通过"初湿含浸法 (incipient wetness) "或"孔隙填充技术"在水溶液中用Rb、Cs、K和Na的磷酸盐浸渍载 体。在通过未指明的方法的催化剂制备期间，还使用并添加碳酸铯。该专利还描述了将铯 作为一部分汽化进料添加到催化剂中，以避免催化剂的耗尽。该技术具有的缺点是，催化剂 上铯的分布差并且在催化剂床正面形成过多的焦炭。
[0005] US6887822 (柏科公司（PQ Corporation))描述了通过用碱金属盐或碱土金属盐 的碱性水溶液浸渍水凝胶来制备二氧化硅水凝胶负载的碱金属或碱土金属催化剂。然而， 该文献也教导了硅胶表面积在碱性PH和升高温度下被减小。
[0006] W02009/003722教导的是，使用水性酸浴将催化金属浸渍到无机氧化物载体诸如 二氧化硅上。
[0007] 令人惊讶的是，已经发现了一种方法，该方法在没有催化剂载体的表面区域处理 或损坏的情况下，将催化剂活性恢复到原始水平。
[0008] 根据本发明，提供了一种用于使二氧化硅负载的耗尽的碱金属催化剂（Cbpleted alkali metal catalyst)再生的方法，其中耗尽的催化剂上的碱金属的水平为至少 0. 5mol%，并且其中二氧化硅载体为零凝胶，所述方法包括以下步骤：使二氧化硅负载的耗 尽的碱金属催化剂与碱金属的盐在溶剂体系中的溶液接触，所述溶剂体系具有作为主要组 分的极性有机溶剂。
[0009] 本发明的方法尤其适用于使用过的二氧化硅负载型催化剂的再生。此类催化剂通 常具有减小的表面积。例如，耗尽且随后再生的催化剂可以具有< 180m2g'更典型地小于 150m2g4的表面积。表面积可以通过众所周知的方法来测量，优选的方法为在本领域众所 周知的标准BET氮吸附法。优选地，二氧化硅的表面积的主体以在5-150nm范围内的直径 的孔隙存在。优选地，二氧化硅的孔隙体积的主体由在5-150nm范围内的直径的孔隙提供。 关于其孔隙体积或表面积的"主体"由在5-150nm范围内的直径的孔隙提供，我们指的是孔 隙体积或表面积的至少50%、并且更优选至少70%由该直径的孔隙提供。
[0010] 此外，耗尽的碱金属催化剂可以另外地包含选自由以下组成的组的第二金属或另 外的金属：锆、钛、铪、铝、硼和镁或其混合物，优选锆、钛、铪和铝或其混合物，最优选铪和锆 或其混合物。
[0011] 合适的碱金属可以选自锂、钠、钾、铷和铯，优选钾、铷和铯。铯是优选的。碱金属 的盐可选自由醋酸盐、丙酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐和氢氧化物组成的组。
[0012] 令人惊讶的是，已发现，强碱性盐类例如碱金属氢氧化物诸如氢氧化铯可以用于 再浸渍催化剂。之所以令人惊讶，是因为从US6887822 了解到，向强碱性盐类暴露催化剂载 体将导致载体的水热老化，并因此造成催化剂的损坏和表面积损耗。此外，向碱性盐类暴露 催化剂可能导致二氧化硅的溶解。
[0013] 已发现，在浸渍中使用使极性有机溶剂作为主要组分的浸渍溶剂体系以充当碱金 属盐的载体是有利的。该溶剂体系有利地减少了可能导致催化剂珠粒破裂的发热，并且 还降低了二氧化硅在高PH下溶解的风险。令人惊讶的是，这也和现有技术的教导相反。 US6887822教导的是，利用铯的醇溶液用于对零凝胶的再浸渍导致大量（76% )的珠粒破 裂。在本发明中发现，对耗尽的催化剂执行相同的操作并不产生此类问题。
[0014] 优选的极性有机溶剂为醇，诸如C1-C4烷醇，尤其是甲醇。该极性有机溶剂可以单 独用作溶剂体系，或者与脂肪族酯混合、和/或与水混合用作溶剂体系。脂肪族酯可以为 C1-C6烷酸C「C 6烷基醋、更典型地为C「C4烷酸C「C4烷基醋、最典型地为丙酸甲酯。提供了 尤其合适的体系，其中极性有机溶剂为甲醇并且脂肪族酯为丙酸甲酯诸如其共沸混合物， 或者其中极性有机溶剂为甲醇。在任一种情况下，溶剂体系可以随着浸渍进行而逐步吸收 更多的水，这主要是归因于待处理催化剂上已经存在的水，而且还归因于在碱金属添加到 极性有机溶剂中之前在碱金属盐的水源溶液中引入的水，并且还归因于与载体反应而释放 的少量水。在一系列的批次反应中，应当理解，当新的催化剂批料被浸渍时并且当碱金属盐 被添加以补充溶剂体系时，溶剂体系将逐渐富含水。优选的溶剂系统以甲醇开始，而不使用 显著水平的脂肪族酯。典型地，甲醇与铯盐一起使用，更典型地与氢氧化铯一起使用。该组 合的使用导致在浸渍期间水被逐步添加并吸收到溶剂体系中，如上所解释。
[0015] 优选地，碱金属盐在溶剂体系中的溶液具有8和13之间的初始pH，更优选地，碱金 属盐在溶剂体系中的溶液具有12和13之间的初始pH。
[0016] 如上所述，优选的盐为氢氧化物，并且优选的极性有机溶剂为甲醇。
[0017] 在浸渍开始时，碱金属在溶剂体系中的合适浓度为在溶液中6X 10_3mol ? ClnT3和 0. 6mol ? dm 3之间的喊金属、更典型地为在溶液中18X 10 3mol ? dm 3和0. 18mol ? dm 3之间 的碱金属，最典型地为在溶液中30Xl(T3mol ? dnT3和0. 12mol ? dnT3之间的碱金属。
[0018] 通常，接触步骤的持续时间是足以平衡催化剂载体与上述溶液。平衡可以通过由 与载体进一步接触引起的溶液中的碱金属水平无显著变化来确定。显著变化意味着-5 %或 更大的浓度变化，更典型地是-1%或更大的浓度变化。通常，可以在几小时内达成平衡。
[0019] 根据本发明的第二方面，提供了 一种通过本发明的第一方面的方法制备的再浸渍 的催化剂，该再浸渍的催化剂任选地包括本发明的第一方面的任意优选特征或任选特征， 包含二氧化硅零凝胶载体和在催化剂上的0. 5-5mo 1 %范围内的选自碱金属的催化金属，其 中二氧化娃载体的表面积为< 180m2/g。
[0020] 在一个实施方式中，催化剂包含0. 5wt %至2. Owt %之间的第二金属。尤其优选的 第二金属为锆。如US6887822所述，该第二金属改善了催化剂的抗压性。
[0021] 在期望使用甲醇作为溶剂来浸渍具有铯的二氧化硅负载型催化剂的情况下，任何 可溶于甲醇的铯盐均可以使用，诸如碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐、硝酸盐或丙酸盐。据发现， 铯的吸附在高PH~13下最有效地进行，并且随着pH的下降而减少，使得在溶液中使用较 大浓度的铯盐成为必要。因此，当使用强碱性铯盐诸如氢氧化铯时，铯的吸附最有效地进 行。
[0022] 令人惊讶的是，浸渍溶液中水的存在对铯吸收效率无影响。就这一点而言，已测试 出水的存在量高至44wt%，并且发现其不具有明显影响。
[0023] 水通常以高至40wt%存在于浸渍溶液中，更典型地以高至30wt%存在于溶液中， 最典型地以高至20wt%存在于溶液中。
[0024] 此外，当在溶液中使用低水平的碱金属盐< 2wt%时，避免显著水平的二氧化硅溶