复合光热催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机功能材料和精细化工制备技术，是一种Cu20/Ti02复合光热催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，T12光催化技术已成为最受人们青睐的一种绿色环保型水处理技术，该光催化技术被称为“绿色技术”和“环境友好技术”，光催化技术以其活性高、氧化能力强、操作简便、能矿化绝大多数有机物和无二次污染等突出优点在有机污染废水的处理中表现出其独特的降解特性，然而，太阳光效率低、纳米级难分离、激发光穿透力弱等缺点严重制约了其在有机废水降解中的实际应用。因此，国内外研究学者针对T12的结构特性和物化特性对其进行了大量的负载掺杂等改性研究，并取得了很多有价值的研究成果。
[0003]热催化技术是一种很传统的化学方法，提高反应体系的温度可有效提高反应体系中分子的运动速率和分子间碰撞机率，进而促进反应速率。研究表明，兼具光催化技术和热催化技术的光热协同催化技术在遵循Mars-van Krevelen氧化还原循环理论的基础上,表现出了很高的催化效应。而且，还发现在较高反应温度下光催化过程与热催化过程的耦合是一种崭新的反应途径，而不是催化剂光催化性能与热催化性能的简单叠加。学者王光平对混晶Zr掺杂PVT12光热催化氧化苯的研究表明光热催化的速率常数是单一光催化的
2.46倍，单一热催化的7.89倍，光催化与热催化线性加和的1.87倍，这表明光热催化过程存在协同强化作用。
【发明内容】
[0004]本发明目的是提供了一种Cu20/Ti02复合光热催化剂的制备方法，本发明以钛酸丁酯为钛源，以0.lmol/L的盐酸乙醇溶液为钛酸丁酯水解缓冲液，首先采用溶胶凝胶法制备纳米T12催化剂粉体，然后以制备的纳米T12催化剂粉体为载体，采用原位复合法将纳米T12催化剂粉体与Cu2O复合，制备成具有光热催化效应的Cu20/Ti02复合光热催化剂。
[0005]为实现上述目的，本发明Cu20/Ti02复合光热催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0006]( I)钛酸丁酯水解缓冲液的配制
[0007]将8.52ml质量分数为36%?38%的浓盐酸，加入到已装有无水乙醇溶剂的100ml容量瓶中配制成的0.lmol/L的盐酸乙醇溶液作为钛酸丁酯水解缓冲液；
[0008](2)纳米T12催化剂粉体的制备
[0009]制备原料:钛酸丁酯、无水乙醇、钛酸丁酯水解缓冲液、蒸馏水。
[0010]反应物质体积比为:钛酸丁酯:无水乙醇:钛酸丁酯水解缓冲液:蒸馏水+钛酸丁酯水解缓冲液=10:10:20-50:2.1+5 ；
[0011]在15°C -35°C温度下，将钛酸丁酯和无水乙醇置于梨形分液漏斗中，充分混合，得到钛酸丁酯组分，记为X组分；将蒸馏水与水解缓冲液置于梨形分液漏斗中混合均匀，得到蒸馏水组分，记为Z组分；取20ml-50ml水解缓冲液置于烧杯中，并将烧杯置于机械搅拌器下进行搅拌，得到水解缓冲液体系，记为Y组分；将X组分和Z组分滴加到Y组分中，得到钛酸丁酯水解体系，通过钛酸丁酯的水解-缩聚反应来实现纳米T12催化剂的制备；
[0012]同时向Y组分中滴加X组分和Z组分，滴加期间对钛酸丁酯水解体系进行机械搅拌，形成溶胶，继续搅拌，直至形成凝胶，停止搅拌。将凝胶体系放置陈化12h-24h，在温度为100C -120°c范围内烘干12h-24h，形成金黄色固体颗粒，置于马弗炉中热处理晶化成型，在400°C -700°C中灼烧2h-5h后，冷却、研磨、过500目标准筛，即得到纳米T12催化剂粉体。
[0013](3) Cu20/Ti02复合光热催化剂的制备
[0014]配制IL浓度为0.lmol/L-3mol/L的CuSO4溶液，取10mL加入到250mL圆底烧瓶中，准确称取0.5g-2g制备的纳米T12催化剂粉体加入到圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于磁力搅拌器之上，开启磁力搅拌10_30min,搅拌后超声分散15?20min ;随后再次开启磁力搅拌，在磁力搅拌下逐滴加入lmol/L的NaOH溶液，调节pH值为10，得到悬浮液A，将得到的悬浮液A置于水浴锅中，在70°C _90°C下水浴加热20min-40min，然后逐滴加入7_10ml浓度为lmol/L水合肼溶液，直至无气泡产生后，继续水浴恒温加热反应30min，得到黄色悬浮液B。将得到的黄色悬浮溶液B在7500rpm转速下离心分离15min，将得到的离心沉淀产物用无水乙醇离心洗涤3-5次。最后将沉淀产物置于真空干燥箱中，80°C下真空干燥10h，得到灰绿色固体，将所得灰绿色固体研磨、过筛，即得到Cu20/Ti02复合光热催化剂。
[0015]本发明的效果是:
[0016]1、在催化剂制备过程中，采用0.lmol/L的盐酸乙醇溶液作水解缓冲液能够有效延缓钛酸丁酯的快速水解-缩聚反应，具有缩短溶胶时间、简化制备工艺等优点。
[0017]2、该Cu2CVT12复合光热催化剂不仅具有光热协同催化特性，而且光热协同催化效果相比于单一的光催化效应提高了 30%-70%，相比于单一的热催化效应提高了 50%-60%，相比于光催化效应与热催化效应的叠加提高了 20%。
[0018]3、从能源的利用角度分析，该Cu20/Ti02复合光热催化剂可有效利用光能和热能进行催化反应，具有节能高效的优势。
【附图说明】
[0019]图1为本发明Cu20/Ti02复合光热催化剂的XRD图谱；
【具体实施方式】
[0020]结合附图及实施例对本发明的Cu2CVT12复合光热催化剂的制备方法加以说明。
[0021]本发明的Cu20/Ti02复合光热催化剂的制备方法是基于在耦合光催化与热催化技术优势的前提下，有效控制两者协同催化关系，制备出具有光热协同催化效应的Cu20/Ti02复合光热催化剂。
[0022]( I)钛酸丁酯水解缓冲液的配制
[0023]将8.52ml质量分数为36%?38%的浓盐酸，加入到已装有无水乙醇溶剂的100ml容量瓶中，配制成的0.lmol/L的盐酸乙醇溶液作为钛酸丁酯水解缓冲液；
[0024](2)纳米T12催化剂粉体的制备
[0025]制备反应物质原料:钛酸丁酯、无水乙醇、钛酸丁酯水解缓冲液、蒸馏水；
[0026]在温度为15°C _35°C下，将钛酸丁酯和无水乙醇置于梨形分液漏斗中，充分混合得到钛酸丁酯组分，记为X组分；将蒸馏水与水解缓冲液置于梨形分液漏斗中混合均匀，得到蒸馏水组分，记为Z组分；取20ml-50ml钛酸丁酯水解缓冲液置于烧杯中，并将烧杯置于机械搅拌器下进行搅拌，得到钛酸丁酯水解缓冲液体系，记为Y组分；将X组分和Z组分滴加到Y组分中，得到钛酸丁酯水解体系，通过钛酸丁酯的水解-缩聚反应来实现纳米T12催化剂的制备；
[0027]同时向Y组分中滴加X组分和Z组分，滴加期间对钛酸丁酯水解体系进行机械搅拌，形成溶胶后继续搅拌，直至形成凝胶体系，停止搅拌，将所述凝胶体系放置陈化12h-24h，在温度为100°C _120°C内烘干12h_24h，形成金黄色固体颗粒，置于马弗炉中热处理晶化成型，在400°C _700°C中灼烧a_5h后，冷却、研磨、过500目标准筛，即得到纳米T12催化剂粉体；
[0028](3 ) Cu20/Ti02复合光热催化剂的制备
[0029]配制IL浓度为0.lmol/L-3mol/L的CuSO4溶液，取10mL加入到250mL圆底烧瓶中，准确称取0.5g-2g制备的纳米T12催化剂粉体加入到圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于磁力搅拌器之上，开启磁力搅拌10_30min,搅拌后超声分散15?20min ;随后再次开启磁力搅拌，在磁力搅拌下滴加lmol/L的NaOH溶液，调节pH值为10，得到悬浮液A，将得到的悬浮液A置于水浴锅中，在温度为70 V -90°C下水浴加热20min-40min，然后滴加7_10ml浓度为lmol/L水合肼溶液作为还原剂将铜离子还原成亚铜离子，直至无气泡产生后，继续水浴恒温加热反应30min，得到黄色悬浮液B，将得到的黄色悬浮溶液B在7500rpm转速下离心分离15min，将得到的离心沉淀产物用无水乙醇离心洗涤3-5次；最后将沉淀产物置于真空干燥箱中，80°C温度下真空干燥10h，得到灰绿色固体，将所得灰绿色固体研磨、过筛，即得到Cu20/Ti02复合光热催化剂。
[0030]上述步骤(2)中所述先后向Y组分中滴加X、Z组分，其中X组分的滴加速度为30-50滴/min，Z组分的滴加速度为10-20滴/min。
[0031]上述步骤(2)中所述热处理晶化成型采用程序式升温煅烧法:先将温度升高至100°C -150°c，保温时间45min，然后温度每80°C为一个梯度逐级升温，每个梯度保温45min，直至升到500°C _600°C，然后保温3h。
[0032]最后，将制得的Cu20/Ti02复合光热催化剂在紫外光激发和50°C以上的反应环境中具有光热协同催化效应，并随着反应环境温度的升高，强化光热协同催化效应。
[0033]实施例1Cu2O负载量20%的Cu20/Ti02复合光热催化剂的制备
[0034]过程1:纳米T12催化剂粉体的制备
[0035]在35°C温度下，将1ml钛酸丁酯和1ml无水乙醇置于梨形分液漏斗中，充分混合，得到钛酸丁酯组分，记为X组分；将2.1ml蒸馏水与5ml水解缓冲液置于梨形分液漏斗中，充分混合，得到Z组分；取20ml水解缓冲液置于烧杯