用于烷烃脱氢的催化剂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种适用于具有2-8个碳原子的烷烃脱氢的催化剂组合物。本发明也 涉及一种用于制备所述催化剂组合物的方法，并且涉及所述催化剂组合物在具有2-8个碳 原子的烷烃脱氢中的应用。
【背景技术】
[0002] 烯族低级烃（如丙烯、丁烯和异丁烯）在石油化学工业中是非常重要的中间产物。 在催化和蒸汽裂解工艺中，这样的烯烃主要作为副产品生产。可替换地，通过相应的低级烷 烃的催化脱氢可以商业上生产低级烯烃。一种特别感兴趣的烯族低级烃是异丁烯。异丁烯 由异丁烷脱氢产生并且在甲基-叔丁基-醚（MTBE)的制造中以及诸如丁基橡胶、聚丁烯和 异戊二烯的聚合物的生产中可以用作原料。MTBE由异丁烯和甲醇制成。
[0003] 用于烷烃脱氢的许多已知方法利用铬催化剂。例如，US6797850公开了在脱氢和 脱氢环化工艺中铬催化剂的应用。例如，US7279611公开了一种包含氧化铝、氧化铬、氧化 锂和氧化钠的脱氢催化剂组合物。
[0004] 然而，由于环境法规，这样的铬催化剂的处理出现问题并且涉及重大支出，这是因 为络是已知的致癌物。络存在两种稳定的氧化态，即+3和+6。通常，络（VI)比络（III)毒 性更高。长期暴露于铬已与工作人员的肺癌相关，这些工作人员暴露于比在自然环境中发 现的那些高100至1，〇〇〇倍的水平的空气中。一种安全的处理方法是从废催化剂回收Cr以 供再使用，随后处理催化剂。但是从废催化剂回收Cr在工业上是不可行的。一些使用和/ 或处理废催化剂或废弃物的其它方法可以是在水泥砖中、在钢铁工业中或在耐火材料工业 中利用它。
[0005] 因为从健康和环境角度，铬是不期望的，Cr的回收在工业上不是可行的，所以发展 了非铬脱氢催化剂。
[0006] US5430220公开了一种用于制备以下类型的脱氢催化剂的方法，其中，用来自于浸 渍溶液的铂和锡中的至少一种浸渍包含铝酸锌的载体，改进包括通过载体与浸渍溶液（其 包含，在溶液中的锡化合物、铂化合物和羧酸）接触，用铂和锡同时浸渍载体。在蒸汽存在 时，在每分子含有2-8个碳原子的至少一种烷烃的脱氢中可以采用由此制备的催化剂。
[0007] EP0557982B1公开了一种在蒸汽和包含铝酸锌、至少一种氧化锡和铂的催化剂组 合物存在时，用于使包含2至8个碳原子的至少一种烷烃脱氢为至少一种烯烃的方法，其 中，所述铝酸锌已经由包括煅烧（烧制，calcine)氧化铝和氧化锌的制备方法而制备，其特 征在于，通过在所述制备方法中采用至少一种水合氧化错（hydrated alumina)，其中，所述 水合氧化铝选自薄水铝石（勃姆石，boehmite)、拟薄水铝石和三羟铝石。
[0008] 然而，可用作烷烃脱氢催化剂的这些催化剂组合物的主要缺点是它们需要另外的 金属（如铂）作为催化剂组合物的部分从而发挥效用。在没有这种另外的活性金属的情况 下，烷烃的转化率大大降低。此外在该处，描述了常规的脱氢催化剂的原料流进一步包含蒸 汽。
[0009] EP0937697公开了一种用于烷烃脱氢的催化剂，其包含沉积在载体上的铂，所述载 体是氧化锡和氧化锆的混合物。虽然在不存在蒸汽时，可以进行在EP0937697中的脱氢，但 是铂在催化剂组合物中仍然是必需的。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种具有改进的催化性能的适用于烷烃脱氢的催化剂。而 且，本发明的目的是提供一种烷烃脱氢的方法，其不需要蒸汽存在于进料中。
[0011] 通过适用于具有2-8个碳原子的烷烃非氧化脱氢的催化剂组合物实现了这个目 的，该催化剂组合物包含娃锌错酸盐（错酸娃锌，silico-zinc aluminate)(例如，娃锌错 酸盐尖晶石），其中，在所述组合物中包含的元素的相对摩尔比由以下式（1)表示：
[0012] SixZrvxAl2O4 (1)
[0013] 其中，X表示0.003至0.76范围内的数。
[0014] 本发明的催化剂组合物向每分子具有2-8个碳原子的烷烃的脱氢提供了无铬催 化剂，并且可以在没有蒸汽存在的情况下进行脱氢。迄今为止已知的催化剂组合物中没有 一种包含硅锌铝酸盐尖晶石。
[0015] 例如，US5, 414, 182公开了一种用于活化石蜡脱氢的催化组合物（包含镓、氧化 铝，可能地二氧化硅和/或一种或多种碱金属或碱土金属）的方法，包括通过以下步骤在空 气中热活化随后进行后活化：用空气和/或氧气或包含氧气和惰性气体的混合物氧化，用 惰性气体清扫，用氢或者氢和惰性或还原性气体的混合物还原。由所述方法活化的催化组 合物包含镓、氧化铝、二氧化硅，并且可能地一种或多种碱金属或碱土金属，氧化铝处于S 或Θ相或δ + θ相或δ + θ+α相。在US 5, 414, 182中表明，对于烷烃脱氢为烯烃，在流 化床反应器中可以使用所述催化剂。
[0016] 例如，W02010/015341A1公开了一种在烷烃脱氢中和在氧化烷烃脱氢中适合作为 催化剂的载体的材料，并且其作为氧化或非氧化的陶瓷泡沫生产，并且其可以包含组合的 物质氧化铝、氧化钙、二氧化硅、氧化锡、氧化锆、铝酸钙、铝酸锌、碳化硅和氮化硼，并且浸 渍有一种或多种适合的催化活性材料。
[0017] 本发明的催化剂组合物可以具有高活性（如通过高转化率和产率显示的）。此外， 本发明的催化剂组合物可以具有对异丁烯的优良选择性。而且，即使在进料中不存在蒸汽 的情况下，这种高活性和/或选择性也可以存在。而且，催化剂可以具有改善的稳定性；也 就是说它可以维持其活性更长的使用时间段和/或更多的催化剂再生循环。
[0018] 因此，本发明的催化剂组合物不仅提供可替代铬催化剂的环境优势，而且对于每 分子具有2至8个C原子的烷烃的非氧化脱氢提供改进的催化剂组合物。
[0019] 如在本文中使用的，术语"催化剂组合物"理解为意指由催化剂（活性相）和任何 其它适合的组分组成的组合物。本发明的催化剂组合物例如适合于烷烃非氧化脱氢并且例 如尤其适合于异丁烷的非氧化脱氢。
[0020] 如在本文中使用的，术语"非氧化脱氢"理解为意指在基本上不存在氧化剂（如氧 或蒸汽）时进行脱氢，即在进料流中氧化剂的量是至多5vol %，例如至多Ivol %，更优选 地，基本上不包含氧化剂。
[0021] 优选地，所述烯烃选自由乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、1，3- 丁二烯和其混合物组成 的组，并且所述烷烃选自由乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和其混合物组成的组。最优选地，根 据本发明的方法是用于由异丁烷生产异丁烯的方法。
[0022] 硅锌铝酸盐指的是SixZrvxAl2O 4。可以使用X射线衍射法（XRD)来确认它的存 在。为了本发明的目的，在40kV和30mA操作XRD的X射线源，并从5°至70°的2 Θ值按 0· 05deg/min的速率扫描。
[0023] 除了硅锌铝酸盐，本发明的组合物也可以包含铝酸锌和/或硅、锌和/或铝的氧化 物。因此，本发明也涉及一种催化剂组合物，其进一步包含铝酸锌和/或硅的氧化物和/或 铝的氧化物和/或锌的氧化物。铝酸锌可以具有尖晶石结构。
[0024] 在本发明的组合物中包含的元素的相对摩尔比由以下式（1)表示：
[0025] SixZrvxAl2O4 (1)
[0026] 在式（1)中，X表示0.003至0.76范围内的数。
[0027] 例如，X是至少0. 005,例如至少0. 01，例如至少0. 05和/或至多0. 6,例如至多 0. 5。例如，X在0.03至0.15的范围内。
[0028] 优选地，本发明的催化剂组合物基本上不含铂。
[0029] 如在本文中使用的，当涉及一种或多种某（组）元素（优选铂）时，术语"基本上不 含"，指的是描述以下催化剂组合物，其中，一种或多种所述（组的）元素包括的量太低而不 能影响催化剂性能。在一种实施方式中，本发明的催化剂组合物包含小于〇. 〇5wt %的一种 或多种所述（组的）元素，优选地，小于〇· Olwt%的一种或多种所述（组的）