芯-壳结构的细分散颗粒的制作方法
【专利说明】芯-壳结构的细分散颗粒
[0001] 本发明涉及一种制备芯-壳结构的细分散颗粒的方法，其中所述壳包含至少一种 聚合物。本发明还涉及由此方法获得的芯-壳结构的细分散颗粒。
[0002] 为了以可控的方式制备用于高度专业化应用的具有特殊性能的颗粒，细分散复合 颗粒，即具有多相形态的颗粒（特别是芯-壳结构或芯-壳形态的颗粒）的可控的形成和 结构化引起了极大的兴趣。对于很多应用，例如在染料组合物或作为催化剂的应用中，经涂 覆的芯-壳结构的细分散颗粒备受瞩目。聚合物涂层防止颗粒的团聚，由此可产生更高的 色彩强度或提高催化性能。在医学领域的应用中，标记物质为涂覆的聚合物，以避免颗粒对 有机体的有害作用。此外，聚合物涂层可用于保护芯材料免受外部影响，例如腐蚀、氧化、还 原、水等。还可改善经涂覆的颗粒的特性例如导电性。这里可能的是例如芯-壳结构的细 分散颗粒作为印刷型电子产品的杂化材料，该杂化材料由导电或半导体聚合物与导电或半 导体无机颗粒组成。这对于芯-壳结构的细分散颗粒而言在光学、电子、化学、生物技术体 系和医疗体系都具有广泛应用。
[0003] 制备复合颗粒的很多方法均是现有技术已知的。更具体而言，这些方法包括在液 相法和气相法，所述液相法例如逐步乳液聚合（stepwise emulsion polymerization)、在 不可聚合颗粒的悬浮液中或在不可聚合液滴的乳液中的乳液聚合、通过凝聚的微胶囊等， 所述气相法例如光诱导的或化学诱导的气相沉积。
[0004] B. Zhang et al.，J. Nanopart· Res 2008, 10，第 173-178 页中记载了通 过光诱导化学气相沉积涂覆氯化钠纳米颗粒；A.M. Boies et al.，Nanotechnology 2009, 20, 29, 295604记载了通过化学气相沉积法制备无机芯-壳颗粒。
[0005] J. F. Widmann et al.，J. Colloid Interface Sci. 1998, 199，第 197-205 页中记载 了一种方法，凭借该方法可使分离的微粒在电动讲（electrodynamic trap)中捕获并使其 与单体液滴接触。将所得的液体纳米颗粒涂层经光化学聚合。
[0006] 用于制备细分散的复合颗粒的现有技术方法有很多不足。首先，复合颗粒在很大 程度上是极不均匀的，即粒径分布较宽、颗粒形状不一致或颗粒组成不均匀。很多细分散的 复合颗粒仅具有加合结构（addition structure)且没有明显的芯-壳形态。此外，采用现 有的方法仅可获得一定的粒径范围，如果获得小颗粒，那么很多现有方法仅可在有限程度 上获得小颗粒。
[0007] 用于制备芯-壳颗粒的现有气相法常常限于某种颗粒-单体的结合。此外，液相 法的缺点在于使用乳化剂，这对于很多应用是不想要的并且常常不能被除去。另外，很多制 备细分散复合颗粒的现有方法因生产率低而不适用于大规模的工业应用。
[0008] 本发明的目的在于提供一种用于制备细分散芯-壳颗粒的方法，所述方法克服了 现有技术的缺点。更具体而言，所述方法将产生高生产率，不需要使用表面活性物质，如乳 化剂和表面活性剂，并且对于大量的芯材料和单体材料而言是可实施的。
[0009] 出人意料地，已发现该目的通过一种用于制备芯-壳结构的细分散颗粒的方法实 现，其中所述壳包含至少一种聚合物，所述方法包括此处及下文中更具体地阐述的步骤i 至iv，且其中两种带相反电荷的气溶胶料流一一含有可聚合单体的第一气溶胶料流以及含 有固体颗粒的第二气溶胶料流一一相互混合，然后光化学引发聚合反应。由此产生芯-壳 结构的颗粒，其中所述芯通过第二气溶胶料流的颗粒形成，聚合物壳通过第一气溶胶料流 的单体聚合形成。
[0010] 相应地，本发明提供此处和下文中描述的方法，所述方法包括以下步骤：
[0011] i.提供于载气流中的液滴的第一气溶胶料流并使第一气溶胶的液滴充有电荷，其 中所述液滴包含至少一种单体；
[0012] ii.提供于载气流中的固体颗粒的第二气溶胶料流并使气溶胶的固体颗粒充有与 第一气溶胶料流的液滴所带电荷相反的电荷；
[0013] iii.将第一气溶胶料流与第二气溶胶料流混合以形成混合的气溶胶料流；
[0014] iv.通过用电磁辐射照射所述混合的气溶胶料流引发单体的聚合。
[0015] 本发明方法的优点在于，首先，由于不必添加表面活性物质如乳化剂或表面活性 剂，因此产品的纯度高。也没有必要添加溶剂。当第二气溶胶料流的颗粒起到光引发剂作 用或使用高能辐射时，也没有必要向单体中添加光引发剂。本发明的方法提供大量颗粒的 同步涂覆。由于所述方法使液滴和颗粒带相反电荷并使其团聚的纯物理方法，因此可应用 于多种呈固体的芯颗粒。根据本发明获得的细分散的芯-壳颗粒具有特别均匀的芯-壳结 构。本发明方法的其他优点在于，在固体颗粒和液滴上的类似静电荷的电荷可防止颗粒和 液滴相互团聚，即在两种气溶胶料流内的团聚。因此，本发明方法提供一种较窄的粒径分布 并因此获得更好的芯-壳颗粒的重现性。
[0016] 本发明方法相对于涉及热引发的聚合反应的另一个优点在于，可免除加热。热引 发聚合反应期间必要的加热会引起某些单体的蒸发，导致粒径和壳厚度的调节复杂化并且 通常不能再现，并且仅可获得不完全的涂覆。相比之下，采用本发明的方法，聚合物壳的厚 度可以特定的方式通过改变第一气溶胶料流的液滴大小和气溶胶料流中的质量流的比例 而易于控制。
[0017] 本领域技术人员能通过改变该方法的参数--例如第一气溶胶料流的液滴大小、 液滴和/或颗粒上的电荷量、颗粒和液滴的浓度、混合区的几何结构和长度、在任意非照射 停留区域的停留时间一一来调节聚合后所获得的细分散芯-壳颗粒的结构至所需结果。
[0018] 根据本发明，针对本发明的目的，制备的颗粒包含至少一种聚合物，所述聚合物应 理解为是指一种均聚物和/或共聚物。术语"均聚物"应理解为是指由相同单体聚合的聚 合物。术语"共聚物"应理解为是指由两种以上不同单体聚合的聚合物。
[0019] 一般而言，本发明方法的第一气溶胶料流可使用可通过曝露于电磁辐射而聚合的 任何单体。除可进行光化学引发的开环聚合反应的环状单体之外，烯属不饱和单体也特别 受关注。
[0020] 第一气溶胶料流的单体可例如为中性的、酸性的、碱性的或阳离子的。
[0021] 优选地，所述单体选自烯属不饱和单体，即含有至少一个（例如1个、2个、3个或 4个）C = C双键的单体，此情况下特别优选如下单体：其中C = C双键呈乙烯基双键（即 单取代双键）或亚乙烯基双键（即2个取代基连接至C = C双键中相同碳原子的双取代双 键）体。特别优选如下烯属不饱和单体：其中双键与不可聚合的双键共轭，例如与羰基、腈 基或芳环（如苯环、咪唑环或吡啶环）共轭。
[0022] 更优选地，至少一种单体选自单烯属不饱和单体，且特别选自至少一种单烯属不 饱和单体与至少一种多稀属不饱和单体的混合物。
[0023] 在本发明的一个优选实施方案中，本发明方法中的使用的第一气溶胶料流除了包 含至少一种单体外，还包含至少一种多烯属不饱和单体（交联剂）。
[0024] 在所提供的单体的聚合反应中，多烯属不饱和单体对交联是有效的，因此对提高 所得聚合物的分子量是有效的。至少一种交联剂的用量为例如1至80重量％，优选2至20 重量％且更优选3至15重量％，均基于烯属不饱和单体的总量计。
[0025] 在本发明的又一个优选实施方案中，本发明方法的第一气溶胶料流中使用的至少 一种单体基本上仅包含至少一种多烯属不饱和单体（交联剂）。在该实施方案中，至少一 种多烯属不饱和单体的用量通常为80至100重量％，优选90至100重量％且更优选97至 I00重量％，均基于不饱和单体的总量计。
[0026] 更优选地，气溶胶料流中至少90重量％的单体选自中性烯属不饱和单体。
[0027] 适用于本发明目的的中性单烯属不饱和单体通常选自：单烯属不饱和(：3_(： 6单羧 酸、单烯属不饱和C4-C6二羧酸、单烯属不饱和C 3-c6单羧酸的酯、单烯属不饱和C 4-c6二羧酸 的醋、单烯属不饱和C3-Cf^羧酸的酰胺、N-乙烯酰胺、N-乙烯内酰胺、乙烯基芳烃、乙烯醚、 乙烯基酯、乙烯、烯丙基酯和甲代烯丙基酯、单烯属不饱和腈、α -烯烃、单烯属不饱和磺酸、 单烯属不饱和膦酸、单烯属不饱和磷酸半酯，特别是选自下述的中性单烯属不饱和单体：单 烯属不饱和C 3-C6单羧酸的酯、单烯属不饱和C 4-C6二羧酸的酯、单烯属不饱和C 3-C6单羧酸 的酰胺、烯键式不饱和腈、乙烯醚及其与一种或多种酸单体的混合物，所述酸单体为例如单 烯属不饱和C 3-C6单羧酸、单烯属不饱和C4-C6二羧酸、单烯属不饱和磺酸、单烯属不饱和膦 酸和单烯属不饱和磷酸半酯。
[0028] 适用于本发明目的的中性单烯属不饱和单体的实例具体为以下组Ml至M12的单 体，尤其是组机、]?2、]\14、]\16、]\17、]\18、]\19、]\110和]\112的单体，特别是组机、]\12、]\16、]\17、]\18、]\19 和MlO的单体：
[0029] Ml单烯属不饱和C3-Cf^羧酸与C ^C2tl烧醇、C 5_C8环烷醇、苯基-C「C4_烷醇或苯氧 基-C 1-C4-烷醇的酯，尤其是上述丙烯酸的酯以及上述甲基丙烯酸的酯，所述丙烯酸的酯为 例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2- 丁 酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸3-丙基庚酯、 丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸 2-苯乙酯、丙烯酸1-苯乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯；以及所述甲基丙烯酸的酯为例如甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸2- 丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯 酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙 烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸2-苯乙酯、甲基丙烯酸1-苯乙酯、甲基丙烯酸 2-苯氧基乙酯；
[0030] M2单烯属不饱和C4-C6:羧酸与C「C2(l烷醇、C 5-C8环烷醇、苯基-C「c4-烷醇 或苯氧基-C1-C4-烷醇的二酯，特别是上述马来酸的二酯和富马酸的二酯，特别为马来酸 二-C 1-C2tl-烷基醋和富马酸二-C1-C2tl-烷基醋，例如马来酸二甲醋、马来酸二乙醋、马来酸 二正丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯和富马酸二正丁酯；
[0031] M3乙烯基芳径，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、α -甲基苯乙烯等，特别 是苯乙稀；
[0032] M4饱和的脂族C2-C18单羧酸的乙烯基醋、烯丙基酯和甲代烯丙基醋，例如乙酸乙 烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、十二 烷酸乙烯酯和十八烷酸乙烯酯以及相应的烯丙基酯和甲代烯丙基酯，和
[0033] M5含有2至20个碳原子的α -烯烃和含有5至10个碳原子的环烯烃，例如乙烯、 丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、环戊烯、环己烯和环庚烯；
[0034] Μ6单烯属不饱和C3-Cf^羧酸与聚醚单醇的醋，尤其是与C ^C2tl烷基聚C 2_C4亚烷 基二醇的酯，特别是与C1-C2tl烷基聚乙二醇的酯，其中烷基聚亚烷基二醇部分通常具有的 (数均）分子量在200至5000g/mol的范围内，特别是上述丙烯酸的酯以及上述甲基丙烯酸 的醋；
[0035] M7单稀属不饱和腈，例如丙稀腈或甲基丙稀腈；
[0036] M8上述单烯属不饱和C3-C8单羧酸的酰胺，特别是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；
[0037] M9上述单稀属不饱和03-(]8单羧酸的N-(C ^C2tl-烷基）酰胺和 N，N-二-(C1-C20-烷基）酰胺；
[0038] MlO上述单烯属不饱和C3-