以二氧化硅为内壳层二氧化钛为外壳层的中空微球的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种中空微球的制备方法，具体涉及一种以二氧化硅为内壳层二氧化钛为外壳层的中空微球的制备方法。
【背景技术】
[0002]中空结构材料是二十世纪五、六十年代发展起来的一种新型微粒材料。由于其具有特殊的空心结构，因此在药物控释、轻质填料、催化等领域有着广泛的应用。二氧化硅具有高稳定性、高熔点、比表面积大等优点，广泛应用于建筑、印刷等领域。而二氧化钛由于具有独特的抗紫外线能力、杀菌性、光降解性，使用也非常广泛。正是由于二氧化硅、二氧化钛等无机粒子自身的优良性能，所以它们也成为了中空结构材料研宄领域关注的焦点。随着中空技术的发展，有关中空二氧化硅和中空二氧化钛的报道也日益增多。Li等以聚苯乙烯微球为模板，采用聚乙烯吡咯烷酮对聚苯乙烯微球进行改性，在醇/水混合溶剂中，以正硅酸乙酯为硅源，使正硅酸乙酯水解生成二氧化硅包覆在聚苯乙烯表面，形成聚苯乙烯/ 二氧化硅核壳结构，在450°C下煅烧Ih去除模板，获得了结构规整的二氧化硅中空微球。Yang等以氧化锌为模板，借助超声和表面活性剂吐温-80的辅助作用，使正硅酸乙酯原位水解生成二氧化硅包覆在氧化锌表面，形成氧化锌/ 二氧化硅核壳结构，然后在盐酸溶液中溶解氧化锌，以制备中空二氧化硅微球。Zhang等利用聚苯乙烯为模板，钛酸四丁酯为前驱体，氨水为催化剂，制备聚苯乙烯/ 二氧化钛核壳结构，然后在600°C下煅烧3h，最终获得中空二氧化钛微球，且发现降解60%的甲基橙，中空二氧化钛所用时间比常规二氧化钛少20min。Chen等以聚苯乙烯为模板，氨水为催化剂，通过一步法合成了中空二氧化钛微球，该法中壳层二氧化钛的形成和模板聚苯乙烯的溶解发生在同一介质里，且几乎是同时进行。由上可知，目前关于中空结构材料的研宄大多集中在研宄单一壳层的中空结构，即壳层只是一种物质，或是二氧化硅，或是二氧化钛等，关于将两种材料共同作为壳层的研宄还较少见。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种以二氧化硅为内壳层二氧化钛为外壳层的中空微球的制备方法，制得的中空微球兼具二氧化硅和二氧化钛粒子的性能，同时具有中空结构的相关特性。
[0004]本发明所采用的技术方案是:
以二氧化硅为内壳层二氧化钛为外壳层的中空微球的制备方法，其特征在于:
包含有以下步骤:
(I)将2?3mL、固含量在5?10%之间的聚苯乙烯微球乳液用10?12mL蒸馏水和40?42mL异丙醇稀释，调节pH至9.8?10.3，滴加0.2?0.3g正娃酸乙醋，于40?50°C，300?400r/min机械搅拌5?8h，将产物离心、并用异丙醇洗涤3?5次，于50?70°C烘箱中干燥4?6h，得到聚苯乙稀/ 二氧化娃核壳粒子；
(2)称取0.03?0.05g聚苯乙烯/ 二氧化硅核壳粒子，超声分散在15?17mL无水乙醇中，随之滴加钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，无水乙醇的用量与钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中无水乙醇的用量之和为24mL ;钛酸四丁酯的无水乙醇溶液由0.12?0.18g钛酸四丁酯分散于7?9mL无水乙醇中获得的，滴加时间为5?1min ;滴加完毕后，在300?400r/min, 75?85°C下反应2?4h，将产物离心，并用无水乙醇洗涤3?5次，得到聚苯乙稀/ 二氧化硅/二氧化钛多核壳粒子；
(3)将获得的聚苯乙烯/二氧化硅/ 二氧化钛多核壳粒子在500?600°C马弗炉中煅烧3?5h，得到以二氧化硅为内壳层二氧化钛为外壳层的中空微球。
[0005]步骤(I)中，聚苯乙稀微球的粒径在150?500nm之间。
[0006]步骤(I)中，用氨水调节pH。
[0007]本发明具有以下优点:
本发明将模板法与溶胶凝胶法相结合制备以二氧化硅为内壳层二氧化钛为外壳层的中空微球，具有操作简单、重复性高的特点，且所得中空微球不仅具有二氧化硅的性能特点，还兼具二氧化钛的性能特点，同时其内部空腔结构易于实现可控调节，在众多领域都具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0008]图1为以二氧化硅为内壳层二氧化钛为外壳层的中空微球的扫描电镜照片。
[0009]图2为以二氧化硅为内壳层二氧化钛为外壳层的中空微球的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0010]下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细的说明。
[0011 ] 本发明涉及的以二氧化硅为内壳层二氧化钛为外壳层的中空微球的制备方法，包含有以下步骤:
(1)将2?3mL、固含量在5?10%之间的聚苯乙烯微球乳液用10?12mL蒸馏水和40?42mL异丙醇稀释，调节pH至9.8?10.3，滴加0.2?0.3g正娃酸乙醋，于40?50°C，300?400r/min机械搅拌5?8h，将产物离心、并用异丙醇洗涤3?5次，于50?70°C烘箱中干燥4?6h，得到聚苯乙稀/ 二氧化娃核壳粒子；
(2)称取0.03?0.05g聚苯乙烯/ 二氧化硅核壳粒子，超声分散在15?17mL无水乙醇中，随之滴加钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，无水乙醇的用量与钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中无水乙醇的用量之和为24mL ;钛酸四丁酯的无水乙醇溶液由0.12?0.18g钛酸四丁酯分散于7?9mL无水乙醇中获得的，滴加时间为5?1min ;滴加完毕后，在300?400r/min, 75?85°C下反应2?4h，将产物离心，并用无水乙醇洗涤3?5次，得到聚苯乙稀/ 二氧化硅/二氧化钛多核壳粒子；
(3)将获得的聚苯乙烯/二氧化硅/ 二氧化钛多核壳粒子在500?600°C马弗炉中煅烧3?5h，得到以二氧化硅为内壳层二氧化钛为外壳层的中空微球。
[0012]步骤(I)中，聚苯乙稀微球的粒径在150?500nm之间；
步骤(I)中，用氨水调节pH。
[0013]实施例1:
(1)将2mL、固含量在10%之间的聚苯乙烯微球乳液用1mL蒸馏水和42mL异丙醇稀释，调节pH至9.8，滴加0.3g正娃酸乙醋，于40°C，400r/min机械搅拌5h，将产物离心、并用异丙醇洗涤5次，于50°C烘箱中干燥6h，得到聚苯乙烯/ 二氧化硅核壳粒子；
(2)称取0.03g聚苯乙烯/ 二氧化硅核