一种同质增强型ppta中空纤维膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及膜技术领域，特别是涉及一种同质增强型PPTA中空纤维膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)具有优良的物化稳定性，耐高温，耐强碱，耐霉菌，耐有机溶剂，高强高模，拉伸强度仅次于无机纤维，是制备高性能芳香族聚酰胺纤维的重要原料，同时也是制备高性能分离膜的理想材料。但由于其“不溶不熔”的特点，一般仅溶于浓硫酸等少数无机酸溶液。然而溶液相转化法制得的PPTA中空纤维膜强度较低，在使用过程中受到长时间高压水流振荡，污染物沉积，频繁反洗等原因易出现断丝现象，影响出水质量。
[0003]高分子膜材料(如膜生物反应器(MBR))被广泛应用于海水淡化、食品加工、医药等水处理领域，然而对于石化、印染、有机溶剂等特殊领域的分离提纯，其要求膜材料具有较高的机械强度，因而使膜材料受到严峻的考验。
[0004]增强型中空纤维膜越来越成为广泛研宄的热点。目前，增强型中空纤维膜的制备方法有以下两种:
一种是基膜增强型中空纤维膜。如专利CN102600733A公开了一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。即以熔融纺丝法制得强度优异的中空纤维基膜，而后在此基膜表面均匀涂覆一层表面分离层。根据表面分离层与基膜聚合物成分可分为同质增强型中空纤维膜和异质增强型中空纤维膜。专利CN103100307A公开了一种增强型中空纤维膜界面结合状况的表征，表明同质增强型中空纤维膜界面结合状态明显优于异质增强型中空纤维膜。
[0005]另一种是纤维增强型中空纤维膜。其主要包括纤维长丝增强型中空纤维膜和编织管增强型中空纤维膜。长纤维增强型中空纤维膜是通过中空纤维喷丝组件的设计，将长纤维束与成膜聚合物溶液同时挤出，在中空纤维膜成形过程中将长纤维束固定在中空纤维膜内部。编织管增强型中空纤维膜是根据化学纤维皮/芯复合纺丝技术，将成膜聚合物溶液均匀涂覆在预先编织好的中空编织管外表面，通过非溶剂致相转化法使成膜聚合物与中空编织管成为一体。专利 US5403485A、CN1864828、CN103432916A、CN1695777、CN102389721A等公开了纤维增强型中空纤维膜的制备方法。
[0006]常见的增强型中空纤维膜分离层材质为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚氯乙烯等，由于其物化稳定性均较差，在高温、有机溶剂等苛刻条件下易发生溶胀甚至溶解，严重制约膜材料的使用寿命。目前无机膜或采用交联方法制备的高分子膜材料被应用于此领域。然而，无机膜制备费用昂贵、制备工艺难度大；采用交联方法制备的高分子膜材料或为疏水性材质，或所加入的亲水性物质随膜运行时间发生不可逆的减少，导致其抗污染性及抗菌性均较差，这也会大大地缩短膜使用周期，增加使用成本。申请人之前已提出过关于PPTA均质膜的制备方法的专利申请(CN104353372A)，但所制备得到的均质PPTA膜(表面分离层铸膜液纺丝可用于制备均质PPTA膜)在膜分离使用过程中力学性能较差，易断丝，尚不能满足工业化实际应用的要求。
[0007]在申请人检索的范围内，尚未见有关本发明同质增强型PPTA中空纤维膜的文献报道。
【发明内容】
[0008]针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种同质增强型PPTA中空纤维膜的制备方法，该制备方法以PPTA纤维中空编织管为增强体，PPTA铸膜液为膜表面分离层。该制备方法制得的增强型PPTA中空纤维膜具有优异的力学性能及化学稳定性，工艺简便，价格相对低廉，适用于工业化生产。
[0009]本发明解决所述技术问题的技术方案是:设计一种同质增强型PPTA中空纤维膜的制备方法，该中空纤维膜由中空编织管和表面分离层构成，该中空纤维膜的制备方法包括如下工艺步骤:
(1)编织中空纤维编织管；采用公知二维编织技术编织PPTA长丝纤维的中空编织管，并以该中空纤维编织管作为同质增强型PPTA中空纤维膜的增强体；所述中空编织管的外径为l~2mm，所述PPTA纤维长丝纤度为50~800D，编织节距为5~20mm ；
(2)中空纤维编织管表面预处理；在制备膜之前，先用公知的中性洗涤剂或表面活性剂洗涤所述的中空纤维编织管纤维表面，并浸泡2~3h，随后用清水冲洗干净，烘干备用；
(3)配制表面分离层铸膜液；所述表面分离层铸膜液由PPTA树脂、致孔剂和无机粒子在70~90°C下混合于无机酸溶剂中，经1~3小时搅拌溶解成均匀溶液即得，该表面分离层铸膜液的质量分数组成为:
PPTA 树脂l~3wt%，
致孔剂10~20wt%，
无机粒子0~2wt%，
无机酸溶剂75~89wt%，各组分之和为100%，
所述PPTA树脂的比浓对数黏度为4~10dL/g ；
所述致孔剂是指水溶性高分子，选自平均分子量为600~20000的PEG或平均分子量为10000-100000的PVP，或者是所述PEG和PVP两者以PEG/PVP=4/1~10/1质量比混合的共混物；
所述无机粒子是指二氧化硅、二氧化钛或氧化石墨烯中的至少一种；
所述无机酸溶剂是指质量浓度为98~106wt%的浓硫酸；
(4)制备PPTA中空纤维膜；将配制的PPTA表面分离层铸膜液通过喷丝头均匀地涂覆在PPTA中空编织管表面，在绕丝辊的牵引下，经l~10cm长的空气浴后，浸入0~50°C的凝固浴中固化成形，即得到所述同质增强型PPTA中空纤维膜；表面分离层铸膜液纺丝温度保持在60~80°C，导丝辊牵引速度为l~30m/h，凝固浴介质为质量浓度为0~30%的硫酸水溶液。
[0010]与现有技术相比，本发明制备方法在对现有铸膜液配方进行调整基础上，采用同质增强的方法，即表面分离层材料与增强体中空纤维编织管材料均为PPTA，所得PPTA同质增强中空纤维膜内外层具有良好的界面结合状态，不仅保持膜材料原有良好特性，而且大幅提高了 PPTA多孔膜力学强度(断裂强力>600N，远远超过现有增强膜强度)，而且具有较高的剥离强度，可进行高压反冲洗，同时兼具PPTA均质膜的优点，在高温(> 60°C)、有机溶剂(DMAc、DMF等)等条件下可长时间稳定运行，膜抗污染性优异，抗霉变，力学性能优异，制备方法简单，适用于高温、有机溶剂、酸碱溶液等苛刻特殊分离领域的工业化生产。
【具体实施方式】
[0011]下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
[0012]本发明设计的一种同质增强型PPTA中空纤维膜(简称PPTA中空膜)的制备方法(简称制备方法)，该中空纤维膜由中空编织管和表面分离层构成，其制备方法包括如下工艺步骤:
(1)编织中空纤维编织管；采用公知二维编织技术编织PPTA长丝纤维的中空编织管，并以该中空纤维编织管作为同质增强型PPTA中空纤维膜的增强体；所述中空编织管的外径为l~2mm，所述PPTA纤维长丝纤度为50~800D，编织节距为5~20mm ；
(2)中空纤维编织管表面预处理；在制备膜之前，先用公知的中性洗涤剂(如洗衣液或洗洁精等)或表面活性剂(如十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠等)洗涤所述的中空纤维编织管纤维表面，并浸泡2~3h，随后用清水冲洗干净，烘干备用；
(3)配制表面分离层铸膜液；所述表面分离层铸膜液由PPTA树脂、致孔剂和无机粒子在70~90°C下混合于无机酸溶剂中，经1~3小时搅拌溶解成均匀溶液即得，该表面分离层铸膜液的质量分数组成为:
PPTA 树脂l~3wt%，
致孔剂10~20wt%，
无机粒子0~2wt%，
无机酸溶剂75~89wt%，各组分之和为100%，
所述PPTA树脂的比浓对数黏度为4~10dL/g ；<