氨氧化催化剂的制作方法
【专利说明】氨氧化催化剂
[0001] 发明背景 发明领域：
[0002] 提供了一种氧化催化剂，其用于处理燃烧废气，和特别是用于降低与选择性催化 还原方法有关的氨漏失。
[0003] 相关领域说明：
[0004] 烃基燃料在发电站和发动机中的燃烧产生了烟道气或者废气，其包含大部分的相 对良性的氮（N 2)、水蒸气（H2O)和二氧化碳（CO2)。但是烟道气和废气还包含相对小部分的 有害和/或有毒物质例如来自不完全燃烧的一氧化碳（CO)、来自未燃烧燃料的烃（HC)、来 自过高燃烧温度的氮氧化物（NO x)和颗粒物质（大部分是烟灰）。为了减轻烟道气和废气 释放到大气中的环境影响，希望消除或者减少该不期望的组分的量，优选通过不再产生其 他有害或者有毒物质的方法。
[0005] 典型地，来自发电站的烟道气和来自贫燃气体发动机的废气具有净氧化效应，这 归因于被提供来保证烃燃料充分燃烧的高比例的氧。在这种气体中，要除去的最麻烦的组 分之一是NO x，其包括一氧化氮（N0)、二氧化氮（NO2)和一氧化二氮（N2O)。将NO x还原成N 2 特别成问题，这是因为所述废气包含足够的氧来促进氧化性反应，而非还原反应。不过，NOx 可以通过通常称作选择性催化还原（SCR)的方法来还原。SCR方法包括在催化剂存在下， 并且借助于含氮还原剂例如氨，以将NO x转化成元素氮（N2)和水。在SCR方法中，在废气与 SCR催化剂接触之前将气态还原剂例如氨加入到废气流中。该还原剂被吸收到催化剂上，和 在气体在催化基底之中或之上输送时发生N0 x还原反应。用于使用氨的化学计量的SCR反 应的化学方程式是：
[0006] 4N0+4NH3+02-4N2+6H 20
[0007] 2N02+4NH3+02- 3N 2+6H20
[0008] N0+N02+2NH3- 2N 2+3H20
[0009] 大部分SCR方法使用了化学计量过量的氨，以使得NOx的转化率最大。送过SCR方 法的未反应的氨（也称作"氨漏失"）是不期望的，因为所释放的氨气会对大气产生不利影 响，并且会与其他燃烧物质反应。为了减少氨漏失，SCR系统可以包括在SCR催化剂下游的 氨氧化催化剂（AMOX)(也称作氨漏失催化剂（ASC))。
[0010] 用于氧化废气中多余的氨的催化剂是已知的。例如，美国专利7, 393, 511描述了 一种氨氧化催化剂，其含有在二氧化钛氧化铝、二氧化硅、氧化锆等载体上的贵金属，例如 铂、钯、铑或金。其他氨氧化催化剂包含在二氧化钛载体上的氧化钒、氧化钨和氧化钼的第 一层，和在二氧化钛载体上的铂的第二层（参见例如美国专利8, 202, 481和US7, 410, 626)。 但是，这些催化剂在转化氨，特别是在相对低的温度时不是特别有效。因此，本领域仍然需 要改进的氨漏失催化剂。本发明尤其满足了这种需要。
【发明内容】
[0011] 本发明部分地涉及一种双层氧化催化剂，其当用于SCR方法下游以减少氨漏失时 特别有效。本发明的双层催化剂包含：含有预固定到难熔金属氧化物基载体上的钒的层，和 包含贵金属的层。本申请人已经惊奇地发现在组合层之前，预固定催化剂的钒基组分显著 改进了所述材料的低温催化活性，特别是在氧化氨方面更是如此。与常规双层催化剂相比， 本发明的新催化剂能够将低温氨转化率提高200-300%。
[0012] 因此，提供了一种用于处理排放气体的催化剂制品，其包含（a)贵金属催化剂层， 其包含位于第一难熔金属氧化物载体上的一种或多种贵金属；和（b)钒催化剂层，其包含 在选自以下的第二难熔金属氧化物载体上预固定的钒：氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化 铈、二氧化硅和它们的混合物，其中该贵金属催化剂层与所述钒催化剂层物理接触。
[0013] 根据本发明的另一方面，提供了一种制备催化剂制品的方法，其包括步骤：(a)将 钒负载到难熔金属氧化物载体上；(b)在步骤（a)之后，煅烧该负载钒的难熔金属氧化物 载体以形成预固定的催化剂；（c)用负载的贵金属催化剂涂覆惰性基底，以形成第一层；和 (d)用所述预固定的催化剂涂覆所述惰性基底，以形成第二层。
[0014] 根据本发明的另一方面，提供了一种处理排放气体的方法，其包括步骤：(a)将排 放气体与催化剂制品接触，该排放气体来源于烃在化学计量过量的氧中的燃烧，其中该排 放气体包含氨，该催化剂制品包含（i)贵金属催化剂层，其包含位于第一难熔金属氧化物 载体上的一种或多种贵金属；和（ii)钒催化剂层，其包含在选自以下的第二难熔金属氧化 物载体上预固定的钒：氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、二氧化硅和它们的混合物，其 中该贵金属催化剂层与所述钒催化剂层物理接触；和（b)将所述氨的至少一部分氧化，以 形成队和/或NO x。
[0015] 根据本发明又一方面，提供了一种用于处理排放气体的系统，其包括SCR催化剂 和氨漏失催化剂，该氨漏失催化剂包含（i)贵金属催化剂层，其包含位于第一难熔金属氧 化物载体上的一种或多种贵金属；和（ii)钒催化剂层，其包含在选自以下的第二难熔金属 氧化物载体上预固定的钒：氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、二氧化硅和它们的混合 物，其中该贵金属催化剂层与所述钒催化剂层物理接触。
【附图说明】
[0016] 图1A-1E是根据本发明的某些实施方案的催化剂制品的图；
[0017] 图2的图表示根据本发明的一个实施方案的册13相对于温度的转化率；
[0018] 图3的图表示根据本发明的一个实施方案的NOj^g对于温度的选择性；和
[0019] 图4的图表示根据本发明的一个实施方案的整体順3和NOx浓度输出。
【具体实施方式】
[0020] 在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种催化剂制品，用于改进环境空气质量， 特别是用于改进发电厂、燃气轮机发动机、贫燃内燃机等所产生的烟道气或者其他废气排 放。排放至少部分地通过在宽作业温度范围上降低順3和/或NO x的浓度来改进。有用的 催化剂制品包括在氧化性环境中氧化了氨和/或还原了 那些。
[0021] 在某些优选的实施方案中，该催化剂制品包含：包含负载的钒的第二层，和包含负 载的贵金属的第一层，其中该钒预固定到它的载体上。作为此处使用的，术语"第一层"和 "第二层"用于描述催化剂制品中的催化剂层在废气流动穿过、流经和/或流过该催化剂制 品的正常方向上的相对位置。在正常的废气流动条件下，废气与第二层接触，然后与第一层 接触。在某些实施方案中，废气渗透入（和因此接触）第二层，然后接触第一层，和随后返 回穿过第二层以离开催化剂组分。在某些实施方案中，第一层作为底层施用到惰性基底上， 第二层作为顶层施用到第一层上。在其他实施方案中，第二层是第一区，其位于第一层的上 游，但是与之接触，第一层作为第二区来布置。在仍然的其他实施方案中，第一层是催化活 性基底，其涂覆有第二层，其中第二层是基底上的表面层或者是部分或完全渗透到基底中 的层。
[0022] 作为此处使用的，涉及负载的钒的术语"预固定"表示一种钒源，其施用到难熔金 属氧化物载体上，随后热处理，然后容纳、混合或者施用到贵金属催化剂上。难熔金属氧化 物包括单个金属氧化物和混合金属氧化物二者。
[0023] 在某些实施方案中，钒的形式是游离钒、钒离子或钒的氧化物或者其衍生物。优选 钒的形式是氧化钒（V 2O5)。除了钒之外，第二层可以包括其他催化活性金属氧化物例如钨 的氧化物和/或钼的氧化物，条件是该金属氧化物不包括贵金属。在某些实施方案中，钒的 氧化物以相对于其他催化活性金属氧化物而言以较大量存在。在某些其他实施方案中，钒 的氧化物以相对于其他催化活性金属氧化物而言以较小量存在。
[0024] 钒位于高表面积载体上，该载体适用于高温非均相催化剂应用。该载体优选的孔 体积是约0. 1-0. 5g/cc，例如约0. 2-0. 4g/cc。优选的载体材料包括难熔金属氧化物例如氧 化铝、二氧化钛、氧化错、二氧化铺、非沸石二氧化娃-氧化铝和它们的混合物，并且更优选 包含二氧化钛的载体。在某些实施方案中，用于钒组分的载体材料是二氧化钛或者二氧化 钛与另一组分的组合，包括氧化钨（VI)、氧化钼或者二氧化硅作为混合物或者作为混合氧 化物。虽然氧化钒和载体都可以是金属氧化物，但是两种组分结构上彼此不同，表现在载体 作为离散颗粒存在，而氧化钒作为附着到该颗粒的相对薄的层而存在。因此，氧化钒和二氧 化钛不是作为混合氧化物存在的。
[0025] 载体材料基于颗粒计数的平均粒度优选是约0. 01-10 μπι，例如约0. 5-5 μπι，约 0. 1-1 μ m或者约5-10 μ m，和优选大部分颗粒计数处于这些范围之一中。在其他实施方案 中，该高表面积载体是铝硅酸盐、硅-铝磷酸盐或者铝磷酸盐分子筛，例如沸石，优选具有 BEA、MFI、CHA、AEI、LEV、KFI、MER、RHO或者ERI的骨架，或者它们的两种或更多种的共生物 (intergrowth)〇
[0026] 对于含钒的层包含钒涂层的实施方案，该钒可以通过本领域任何已知的技术施涂 到难熔金属氧化物载体上。在一个例子中，作为细粉的氧化钒与任选的氧化钨（VI)与二 氧化钛颗粒源混合，并且形成浆料或者悬浮液。如果期望，则该浆料可以研磨或者磨碎以 实现所需的粒度分布。该含有钒和二氧化钛的混合物然后干燥和煅烧。干燥可以通过任 何常